填充型聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料綜述

1、填充型聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料摘要簡述了聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理,總結(jié)了常用的導(dǎo)熱模型及最新的模型研究進(jìn)展,綜述了影響聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱效果的因素,并展望了今后導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究方向關(guān)鍵詞聚合物,導(dǎo)熱復(fù)合材料,熱導(dǎo)率,導(dǎo)熱填料0 引言金屬材料在常見的工業(yè)產(chǎn)品中被廣泛用來制作導(dǎo)熱和散熱器件,但其在滿足導(dǎo)熱需求的同時也存在質(zhì)量較大不耐化學(xué)腐蝕等缺點(diǎn)隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,質(zhì)輕易加工成型耐化學(xué)腐蝕具有優(yōu)良的電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性等都是人們對導(dǎo)熱材料提出的新要求1高分子材料具有價格低廉易成型力學(xué)性能良好的優(yōu)點(diǎn),同時能通過注塑的方式制成各種形狀的產(chǎn)品且無需二次成型及表面處理,從而大大降低了制

2、品的成本但是高分子材料大多是熱的不良導(dǎo)體,通過填充導(dǎo)熱填料提高高分子材料的導(dǎo)熱性已成為近年來研究熱點(diǎn)之一,本文主要介紹了填充型聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展1 熱傳導(dǎo)機(jī)理1.1 固體材料熱傳導(dǎo)機(jī)理熱傳導(dǎo)過程是一個復(fù)雜的熱擴(kuò)散過程一般認(rèn)為在固體內(nèi)部進(jìn)行熱傳導(dǎo)的載體有3種:聲子電子光子在晶體中,熱量的傳遞是靠排列整齊的晶粒的熱振動來描述的,即常說的聲子傳遞,但是在金屬晶體中,對熱傳導(dǎo)起到主要作用的是自由電子,此時聲子起的作用大多可以忽略不計；在非晶體中,熱的傳遞主要靠無規(guī)排列的分子、原子的往復(fù)振動實(shí)現(xiàn),在某些晶體或非晶體中(如玻璃),在一定溫度下光子也能起到熱傳遞的作用1.2 聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱

3、機(jī)理就聚合物基體而言,相比金屬和無機(jī)材料,高聚物內(nèi)無自由電子,因此熱傳導(dǎo)載體主要為聲子2基體材料的導(dǎo)熱性能與是否含有極性基團(tuán)及極性基團(tuán)的偶極化程度相關(guān)3同時,在常溫下聚合物基體處于玻璃態(tài),分子鏈之間相互纏結(jié),分子鏈不能運(yùn)動,只能產(chǎn)生鏈節(jié)和基團(tuán)的振動,因此也難以通過分子振動傳遞能量,達(dá)到傳熱的效果因此對于聚合物基導(dǎo)熱材料而言,對導(dǎo)熱性能起主要作用的是填料而不是基體,導(dǎo)熱填料之間能否實(shí)現(xiàn)相互連接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)或網(wǎng)鏈?zhǔn)悄芊駥?shí)現(xiàn)其導(dǎo)熱的關(guān)鍵1.3 導(dǎo)熱模型諸多研究者將填料理想化為粒子或纖維狀填料提出了一系列導(dǎo)熱模型來預(yù)測復(fù)合體系的熱導(dǎo)率,其中大部分研究集中在兩相體系中,如maxwell-Eucken,

4、Nielsen, Agari模型等4, 5Wang等人6研究了CNTs/玻璃纖維/不飽和樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料,用Nielsen模型對熱導(dǎo)率進(jìn)行了預(yù)測,結(jié)果顯示預(yù)測值遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這樣的理論偏差主要由于Nielsen模型忽略了填料的幾何形態(tài)和粒徑對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn),忽視了填料取向?qū)釋?dǎo)率的貢獻(xiàn)Aljaafari7制備了PVC/SWNT納米復(fù)合材料,研究了填料體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)填充了3.65vol% 的 SWNT 后,熱導(dǎo)率由1增至1.5 W/(m·K)同時研究者利用Nielsen模型擬合了SWMT的熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示SWNT的熱導(dǎo)率僅為45W/(m·K),遠(yuǎn)小

5、于2kW/(m·K)的理論值,這樣的結(jié)果與SWMT的長徑比有關(guān)長徑比大的碳納米管在復(fù)合材料中能更好的體現(xiàn)導(dǎo)熱效果Dey8等人研究了HDPE/Si導(dǎo)熱復(fù)合材料,將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Maxwell-EuckenNielsenAgari等多個模型進(jìn)行擬合,結(jié)果顯示在Si粉<20vol%的范圍內(nèi),只有Agari模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,其他模型的預(yù)測結(jié)果大多低于實(shí)驗(yàn)值,Geo Mean模型的實(shí)驗(yàn)值高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過大量實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)填料在0-20vol%時,上述模型預(yù)測數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確,隨著填料含量的增加,預(yù)測值的偏離越來越明顯,無法滿足實(shí)際生產(chǎn)中高導(dǎo)熱填料的填充情況此外,當(dāng)前雜化填料的使用越來越廣泛,使用

6、兩相模型預(yù)測熱導(dǎo)率已不能滿足當(dāng)前的需要,為此,研究者又提出了Agari逾滲理論三維熱阻模型等新的模型Agari9在其研究的基礎(chǔ)上提出了新的多相體系模型,實(shí)驗(yàn)中它設(shè)計了四種體系,分別是:石墨和銅粉填充PE石墨和Al2O3填充PECu和Al2O3填充PE石墨Al2O3和銅粉填充PE發(fā)現(xiàn)把體系熱導(dǎo)率的對數(shù)與混合粒子的體積比作圖后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大約在一條直線上,這一點(diǎn)證明了其討論的新模型是能夠解釋多相體系的逾滲理論模型最初用于定量的處理強(qiáng)無序和具有隨機(jī)幾何結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)方法當(dāng)前,宏觀的逾滲理論和微觀的量子力學(xué)理論相結(jié)合被廣泛應(yīng)用于高分子材料導(dǎo)電性能的研究中,近年來也有部分學(xué)者,將該理論引入導(dǎo)熱體系中王亮亮10把

7、逾滲理論應(yīng)用于石墨填充聚四氟乙烯復(fù)合材料中,但僅僅是把前人得到的導(dǎo)電方程加以修改變化成導(dǎo)熱方程,只是進(jìn)行了初步的探索雖然復(fù)雜體系的導(dǎo)熱模型已經(jīng)接近現(xiàn)實(shí),但對其具體機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)知尚淺,有待進(jìn)一步探索三維熱阻模型是基于簡單立方晶格結(jié)構(gòu)建立的預(yù)測熱導(dǎo)率的模型,該模型類比歐姆定律,將熱流和溫度梯度對應(yīng)于電流 和電壓差 而 建 立 的 新 模 型Kim11等人研究了銀片/熱固性樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,并用三維熱阻模型與基于兩相介質(zhì)建立的Es-helby模型進(jìn)行了預(yù)測對比,隨著填料填充體積的變化,熱導(dǎo)率的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符近年來,對導(dǎo)熱理論模型的建立已不再單一的考慮填料的物性或?qū)嵬返慕?更多的

8、研究者已將眼光集中在相界面熱阻三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成等方面,新的導(dǎo)熱模型的準(zhǔn)確性正在逐步提高2 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素2.1 聚合物集體由于高分子材料在使用時處于玻璃態(tài),基本不能通過分子振動傳遞熱能,同時由于自身熱導(dǎo)率很低,因此在復(fù)合材料中對體系熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)較小,但對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響主要體現(xiàn)在熔體黏度結(jié)晶分子結(jié)構(gòu)等方面研究發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶性和非結(jié)晶性聚合物中,實(shí)現(xiàn)同等導(dǎo)熱效果所需的導(dǎo)熱填料量是有差異的,I.Kru-pa12研究了填料在半結(jié)晶聚合物HDPE和無定形聚合物PS中的分散情況,在HDPE中,實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱效果所需的填料用量相較PS要少,導(dǎo)熱效果更明顯,但對填料的粒徑要求較高若實(shí)現(xiàn)基體材料的高

9、取向亦可大幅提高基體的導(dǎo)熱效果,高取向度的半結(jié)晶聚合物在拉伸方向上的熱導(dǎo)率會大幅提高,但由于在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn),近年來研究較少同時也有研究指出,在高分子基體內(nèi)構(gòu)建類晶結(jié)構(gòu)也是一種有效的提高熱導(dǎo)率的方式類晶結(jié)構(gòu)的分子具有長程有序結(jié)構(gòu),可提高熱導(dǎo)率,將該類樹脂與某種陶瓷粉末混合,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率超過10 W/(m·K),具有多種電子用途2.2 導(dǎo)熱填料導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于聚合物基體,在實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)的過程中主要依靠填料完成,導(dǎo)熱填料的種類形狀形貌填充的數(shù)量與基體的界面性能等極大的影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能2.2.1 粒徑導(dǎo)熱填料的粒徑直接影響能否分散在聚合物體系中,也影響導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成的難易程

10、度蘇林等通過用高導(dǎo)熱性的陶瓷材料對高分子材料進(jìn)行填充,使其具有導(dǎo)熱性實(shí)驗(yàn)考察了不同的基體材料不同粒徑和用量的SiC填充材料助劑用量溫度對材料導(dǎo)熱力學(xué)性能影響研究表明,熱導(dǎo)率隨SiC粒徑減小和加入量增加而提高,使用助劑能改善SiC和HDPE間的相界面厚度,使得熱導(dǎo)率能提高,當(dāng)SiC達(dá)到50wt%時,熱導(dǎo)率達(dá)到0.56W/(m·K),但復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定下降Kemaloglu13等人制備了SiC/硅橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料,研究者使用了5種不同的BN,其中三種是微米級的導(dǎo)熱BN,兩種納米級BN,結(jié)果顯示在同樣的填充比的條件下,長徑比約為20的片狀微米級BN的熱導(dǎo)率最高,能達(dá)到2.2W/(m

11、·K)但拉伸強(qiáng)度線脹系數(shù)等其他力學(xué)性能要低于納米填料填充的復(fù)合材料2.2.2 分散狀況填料的分散效果對導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成的穩(wěn)定性也有重要的影響,Yu14等人研究了PS/AlN導(dǎo)熱復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示AlN在復(fù)合材料內(nèi)形成連續(xù)相,當(dāng)AlN包裹的PS顆粒的粒徑為2mm左右時,形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)最穩(wěn)定,AlN的體積分?jǐn)?shù)為10%時,復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到326.5mW/(m·K)2.2.3 形態(tài)不同形態(tài)的填料在體系內(nèi)的分散效果不同,對導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成有重要的影響H.Serkan等15研究了銅粉形態(tài)對銅粉/聚酰胺復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響,采用瞬變平面熱源技術(shù)(TPS)測試復(fù)合材料熱導(dǎo)率粉體用量相同時,纖

12、維狀銅粉提高熱導(dǎo)率最大,片狀次之,球形效果最差由此可見,改變粉體形態(tài)是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性的有效方法,粉體的球形度越小,越有利于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率2.2.4 表面處理導(dǎo)熱填料的表面處理是一個新的研究熱點(diǎn),相界面的大小影響復(fù)合體系的熱阻,對導(dǎo)熱效果的影響較大周文英在此方面做了較多的探索,在Si3N4/UHMWPE-LLDPE體系中,選用粒徑0.2m的Si3N4能獲得最好的導(dǎo)熱效果,在填充20vol%的填料后,熱導(dǎo)率能達(dá)到1.2W/(m·K),用硅烷偶聯(lián)劑處理后能達(dá)到1.8 W/(m·K),熱導(dǎo)率提高了50%在AlN/LLDPE復(fù)合材料制備過程中,用鈦酸酯偶聯(lián)劑對AlN進(jìn)行表面

13、改性,制備了一種新型導(dǎo)熱填料鈦酸酯偶聯(lián)劑分子圍繞在AlN周圍,提升了填料與基體的相容性,減少了填料的填充量Yang16等人通過將1,3,5-苯三羧酸三甲酯(BTC)接枝到多壁碳納米管上,制備BTC-MWCNTs/環(huán)氧復(fù)合材料,當(dāng)填料達(dá)到5vol%時,熱導(dǎo)率達(dá)到0.95 W/(m·K),是EP的6倍多,同時有效降低了界面熱阻和穩(wěn)定了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成2.2.5 新材料的開發(fā)與應(yīng)用金屬粉末作為導(dǎo)熱填料具有較好的性能,但存在較多問題,在塑料加工溫度下金屬粉末易氧化,形成金屬氧化物,大大降低了填料的熱導(dǎo)率為了避免這樣的情況,研究人員開發(fā)了碳包金屬納米粉末這種核殼結(jié)構(gòu)的新型填料,既能滿足導(dǎo)熱性能不

14、降低,同時還能防止金屬粉末氧化水解,同時能極大的減輕復(fù)合材料的質(zhì)量,有著廣闊的應(yīng)用前景目前通過電弧放電方法和高溫灼燒的方法,已經(jīng)可以制備出多種碳包金屬粉末,但由于成本較高,產(chǎn)率較低,在實(shí)際生產(chǎn)中仍沒有廣泛使用2.3 導(dǎo)熱網(wǎng)鏈在導(dǎo)熱復(fù)合材料中,導(dǎo)熱網(wǎng)鏈?zhǔn)欠衲苄纬墒悄芊駥?shí)現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)熱的決定性因素,研究者通過大量添加導(dǎo)熱填料,實(shí)現(xiàn)在復(fù)合體系中填料之間的搭接,以最終實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成但這也帶來復(fù)合材料綜合性能差的不良后果現(xiàn)今,研究人員希望實(shí)現(xiàn)在聚合物體系中實(shí)現(xiàn)三維導(dǎo)熱網(wǎng)鏈以提高導(dǎo)熱網(wǎng)鏈實(shí)現(xiàn)的效率,同時降低導(dǎo)熱填料的用量以實(shí)現(xiàn)維持復(fù)合材料力學(xué)性能基本不變實(shí)現(xiàn)三維導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的主要方法有使用雜化填料和填料的

15、表面接枝兩種手段K.Sanada17等人研究了Al2O3和CNTs混合填充環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱材料,研究者著重研究了納米級和微米級填料的協(xié)同作用,在體系中填充一定量的納米填料可以提高導(dǎo)熱通路的建立的穩(wěn)定性,增加納米填料的用量可以有效的提高導(dǎo)熱性能當(dāng)MWNTs達(dá)到3vol%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率能達(dá)到約2.7W/(m·K)劉永榮研究了Al2O3/HDPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,三種不同粒徑的Al2O3粉末與Al2O3晶須復(fù)配作為導(dǎo)熱填料,SEM結(jié)果顯示粒徑0.5和4.7m的Al2O3粒子不能與晶須形成復(fù)合導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò);粒徑10m的Al2O3可以與晶須以7/3的比例混合后形成的導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率最高,達(dá)到0

16、.43 W/(m·K),球粒狀填料與纖維狀填料間出現(xiàn)導(dǎo)熱協(xié)同效應(yīng)Yang18等人制備了多壁碳納米管/納米碳化硅/環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料,并通過三亞乙基四氨(TE-TA)對碳納米管表面處理硅烷偶聯(lián)劑對SiC進(jìn)行表面處理,增加了填料與基體間的相容性,減小了兩者之間 的 熱 阻,提 高 了 熱 導(dǎo) 率 當(dāng) 雜 化 填 料 達(dá) 到30vol%時,體系的熱導(dǎo)率達(dá)到2.1 W/(m·K),同時有效減少了填料間的相互團(tuán)聚部分研究者通過在填料表面接上長鏈分子形成多導(dǎo)熱連點(diǎn)的新型填料,以實(shí)現(xiàn)三維導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成Kimiyoshi19等人在瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維表面生長了碳納米管,這兩種碳

17、纖維的熱導(dǎo)率都有較大的改變,其中聚丙烯腈基碳纖維由(12.6±1.0)變?yōu)?18.6±1.7)W/(m·K),瀝青基碳纖維由(747.0±16.1)增為(967.1±29.7)W/(m·K)Chang20等人對比了PP/CNTs,PP/Al片,PP/Al-CNTs三種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,結(jié)果顯示,使用Al-CNTs這種新型填料的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最佳,當(dāng)填料達(dá)到50wt%時,熱導(dǎo)率能達(dá)到0.7 W/(m·K),高于其他兩種復(fù)合材料的,與Al-CNTs新型填料的加入有關(guān)CNTs的一端連接在Al片上,另一端是自由端,在共混過程中,自由

18、端的CNTs在基體中形成Al片與基體材料之間的橋,有效的促進(jìn)了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成,使導(dǎo)熱性能提高3 結(jié)語當(dāng)前,聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用日益廣泛,使用前景廣闊但對其研究仍不深入,研究的方法多集中在簡單共混,對導(dǎo)熱機(jī)理的研究和導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成尚不深入多種導(dǎo)熱模型都建立在兩相體系中,對雜化體系的摸索還在進(jìn)行今后聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究重點(diǎn)將集中在降低相界面熱阻和低填料含量高導(dǎo)熱效果的兩個方面參考文獻(xiàn)1.Jiang, L.L. and Z.J. Fan, Design of advanced porous graphene materials: from graphene nanomesh to 3D

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