超臨界流體制備PLASEBS-g-MAH發(fā)泡材料

1、超臨界流體制備PLA/SEBS-g-MAH發(fā)泡材料李歡 高長云(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室)聚乳酸(PLA，polylactid acid)是一種熱塑性線型脂肪族類聚酯，由可再生原料制備而得，具有良好的生物相容性和生物降解性，且在許多性能上與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等石油基通用塑料相似，是石油基塑料的理想替代材料，能減少對石油資源的依賴和對環(huán)境的污染，在包裝和生活消費品等領域具有良好的應用前景。PLA是一種可結(jié)晶的聚合物，它具有韌性差、熔體強度不高等缺點，其應用范圍大大受到限制。隨著超臨界流體技術應用范圍的擴大，其用于制備PLA發(fā)泡材料可有效改善PLA的

2、性能，得到微孔發(fā)泡材料。超臨界流體(SCF)具有許多獨特優(yōu)點，如對多數(shù)有機聚合物溶解性能好、較低的黏度、擴散系數(shù)大、較低的表面張力等，其中最常用的是超臨界二氧化碳流體(ScCO2)。ScCO2作為一種新型方式，具有綠色化學(成本低、來源廣、綠色環(huán)保等)的優(yōu)點，符合當前綠色環(huán)?？萍嫉囊?，是最有潛力和可替代傳統(tǒng)發(fā)泡行業(yè)的方法。超臨界流體的存在可允許聚合物在更低的溫度下加工，該技術可降低PLA成本同時還可提高其韌性，減少其降解程度，為PLA的加工提供了新的方法口。祁冰等采用快速降壓法，利用超臨界CO2作發(fā)泡劑制備微孔聚乳酸，研究發(fā)泡條件和結(jié)晶度對微孔形貌的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶不利于發(fā)泡。魏杰等將PLA與

3、滑石粉混合均勻，采用DOE方法研究發(fā)泡溫度、飽和壓力及發(fā)泡時間等工藝參數(shù)對開孔度及表觀密度的影響，在工藝條件為飽和溫度115、飽和壓力15 MPa、發(fā)泡時間15 S情況下得到開孔率63、表觀密度0084 g·cm-3的開孔發(fā)泡材料，并且研究了其開孔機理。YFujimoto等選用納米粒子層狀硅酸鹽ODA和SBE改善PLA發(fā)泡性能，研究表明納米粒子的加入起到了異相成核作用，有效地改善泡孔形態(tài)。1實驗部分1.1原料與儀器PLA，規(guī)格4032D，密度124 g·cm-3，熔點155170，Mn為88 500 g·mol-1，MwMn為1.8，熔體流動速率為3.9 g

4、83;(10 min)-1(190，216 kg)，美國Naturewoks公司。馬來酸酐接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)，F(xiàn)G一1901X型，接枝率1.84，熔融指數(shù)為20g·(10min)-1(270，5kg)，美國科騰公司。熱重分析儀，TG209F1型，德國耐馳公司；動態(tài)熱機械分析儀，DMA242型，德國耐馳公司；掃描電鏡，JSM-7500F型，日本JOSL公司；直讀式電子比重計，DH一300型，深圳達宏美拓密度測量儀器公司；高壓超臨界流體發(fā)泡設備，自制。1.2 PLASEBSg-MAH發(fā)泡材料的制備 將PLA、SEBS-g-MAH在80下恒溫干燥

5、8h，干燥好的物料按m(PLA)m(SEBS-g-MAH)為991、973、955、9010、8020、7030分別于60mL密煉機中均勻混合，在190、60 r·min-1條件下共混6 min取出，把混煉好的物料趁熱快速置于開煉機上下片，待用；然后取適量共混物在平板硫化機上模壓成型，溫度190，預熱10min，熱壓壓力10 MPa，熱壓時間3min，冷壓10 MPa，冷壓時間4 min。取出模壓試樣裁出20 mm×10 mm×2 mm的樣條，將樣條置于自制的反應釜中，通過壓縮泵向反應釜中通入超臨界CO2流體進行發(fā)泡，溫度145，壓力12 MPa，時間30 min

6、。13性能測試按GBT 104022006進行拉伸強度測試，試樣為5A型啞鈴狀試樣，厚度為2 mm，拉伸速度為5 mm·min-1 。采用動態(tài)熱機械分析方法表征試樣的動態(tài)力學性能，動態(tài)熱機械分析儀采用三點彎曲模式，待測樣品經(jīng)壓片后裁成50 mm×4 mm×2 mm的條狀試樣，測試溫度范圍為室溫至190，升溫速率為3·min-1，頻率為1 Hz。采用熱重分析技術來表征PLASEBSgMAH共混物的熱穩(wěn)定性，測試條件為升溫速率10·min-1，室溫至600。采用掃描電鏡觀察試樣的沖擊斷面，將試樣置于液氮中冷卻15 min后淬斷，取完整的斷面進行噴金

7、，然后進行觀察。 2結(jié)果與討論21力學性能 圖1為SEBSgMAH增韌PLA的拉伸強度和斷裂伸長率。圖1中可見，隨著SEBSgMAH含量的增加，共混物的拉伸強度明顯減小，添加1(質(zhì)量分數(shù))SEBSgMAH時共混物的拉伸強度為239 MPa，SEBSg-MAH含量增加至15時，拉伸強度減小至88 MPa；隨SEBSgMAH含量增加，共混物的斷裂伸長率迅速增加，當SEBS-gMAH含量為15時，斷裂伸長率達到了48左右。SEBSgMAH的加入使PLASEBSgMAH的拉伸強度、斷裂伸長率變化明顯，這是因為SEBS-gMAH中含有柔性鏈段，其含量增加時，共混物的斷裂伸長率增加，但由于其與PLA兩者間

8、的相容性不好，其含量增加時，界面粘結(jié)力變差，從而共混物的拉伸性能明顯下降。22動態(tài)熱機械分析(DMA)對于剛性塑料，常以儲能模量的變化來表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。此處將儲能模量曲線上轉(zhuǎn)折區(qū)域的中點所對應的溫度定義為Tg。圖2為PLASEBS-gMAH的DMA曲線。 從圖2看出：加入SEBS-gMAH后聚合物的Tg無明顯變化，在60左右；溫度繼續(xù)升高，儲能模量降到最低值后又增大，且純PLA增加的幅度小，PLASEBS-g-MAH增加的幅度大；同時，共混物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后損耗因子呈快速減小后又增大的趨勢，純PLA增大明顯。這是因為聚合物在升溫的過程中發(fā)生了冷結(jié)晶，而SEBSgMAH的存在阻礙了PLA

9、分子鏈的有序排列運動，減緩了其結(jié)晶作用，減少了結(jié)晶對分子鏈運動的束縛，使材料的儲能模量增加，損耗因子降低，材料的韌性得到增強；另一方面，SEBSgMAH中的活性基團可與PLA的末端基團發(fā)生反應，界面相互作用增大，增強了韌性，SEBSg-MAH起到了一定的增韌作用。23熱重分析(TGA)圖3為PLA、PLASEBSgMAH共混體系的熱重分析曲線。熱重分析研究的是聚合物的熱穩(wěn)定性，而熱穩(wěn)定性的本質(zhì)是化學鍵的穩(wěn)定性。本研究定義體系的初始分解溫度為質(zhì)量損失5處的溫度。 從圖3中可得PLASEBSgMAH共混物為二段失重，第一階段為PLA的分解，第二階段為SEBSgMAH的分解，且兩段比例與共混體系中兩

10、組分配比相對應。SEBS-gMAH分子鏈中含有OO鍵，鍵能較CO鍵能大，溫度升高時，C一O鍵吸熱分子鏈先斷裂，所以SEBSgMAH在更高的溫度分解。純PLA的初始分解溫度為270，加入SEBSgMAH后，共混體系的初始分解溫度為290，分解速率明顯加快。其原因可能是SEBSgMAH中存在酸酐基團，其可與PLA中的酯基發(fā)生酯交換或與端羥基發(fā)生酯化反應，兩分子鏈間有相互纏結(jié)的部分，從而使PLA分子鏈在較高一點的溫度進行分解，因此SEBS-gMAH的加入在一定程度上增加了體系的熱穩(wěn)定性。24發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構采用自制高壓超臨界流體發(fā)泡設備，對共混后的材料進行發(fā)泡然后在掃描電鏡下觀察共混物微觀形態(tài)及發(fā)

11、泡后泡孔結(jié)構，結(jié)果見圖4至圖6。PLA和SEBSgMAH共混，共混物的微觀形態(tài)呈現(xiàn)海島相相態(tài)，海相為PLA相，島相為SEBSgMAH相，如圖4所示。SEBSgMAH含量越多(小于5時)，其顆粒尺寸越大，兩相作用不明顯；SEBSgMAH含量增加至10，其能較均勻分布于PLA基體中；達到30時，兩相粘合作用明顯，甚至部分海島相互相聯(lián)系在一起，分布不明顯，兩相相容性變好。 由圖5看出：隨SEBSgMAH含量增加，泡孔尺寸越來越大，且越來越緊湊；含量增加至5時，泡孔出現(xiàn)明顯的坍塌合并；含量大于等于10時，泡孔尺寸明顯增大，泡孔壁明顯變厚；當含量達到30時，從泡孔壁的電鏡圖(圖6)中更能觀察到形成很少且

12、尺寸小的泡孔，體系發(fā)泡明顯困難。這可能是由于PLA熔融強度小，SEBSg-MAH含量少時，體系熔體強度增加不大，其分散于PLA基體中，可起到成核劑的作用，快速卸壓時促使成核，又SEMSgMAH的存在影響PLA分子鏈的重排結(jié)晶，有利于基體發(fā)泡，從而形成的泡孔緊湊，泡孔壁較薄，當其含量增至5時，SEBSgMAH中彈性體部分對熔體強度貢獻不大，體系的熔體強度不足以支撐泡孔成核增長速度，泡孔多出現(xiàn)坍塌和合并，致使泡孔的尺寸不均勻；SEBSgMAH含量增至10時，其中彈性體部分含量增多，此時彈性體部分對熔體強度起主要作用，氣泡膨脹過程中所受阻力增加，從而形成泡孔壁較厚且泡孔尺寸較穩(wěn)定的泡孔結(jié)構；其含量進一步增加，熔體強度大大增加，嚴重阻礙氣泡的成長，給材料的發(fā)泡帶來了困難。25 PLASEBS共混物的密度用浸漬法測得PLASEBSgMAH發(fā)泡材料的密度，測試結(jié)果見表1。由表1看出：SEBSg-MAH含量增加，發(fā)泡材料的密度越來越大；SEBSgMAH含量小于5時，密度增加幅度較大；SEBS-gMAH含量大于10時，密度增加幅度減??；含量為20與30時密度相差不大，說明共混體系發(fā)泡愈發(fā)困難。3 結(jié) 論 SEBSgMAH的加入使聚乳酸(PLA)的拉