分析化學(xué)教案7絡(luò)合滴定

1、絡(luò)合滴定第一節(jié)絡(luò)合滴定概述絡(luò)合滴定，是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。絡(luò)合反應(yīng)廣泛地用于分析化學(xué) 的各種分離和測(cè)定中。幾乎所有的金屬離子都可形成絡(luò)合物。但絡(luò)合反應(yīng)所涉及的平衡關(guān)系比較復(fù)雜。為了能定量地處理各種因素對(duì)絡(luò)合平衡的影響，我們引入了副反應(yīng)和各種穩(wěn)定常數(shù)的概念。用作絡(luò)合滴定分析的反應(yīng)，必須滿足滴定分析的三個(gè)條件。具體體現(xiàn)在絡(luò)合滴定中即是：（1）、形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，配位數(shù)固定，且反應(yīng)物按一定的方程式定量進(jìn)行；（2）、快速；（3）、有適當(dāng)?shù)霓k法指示終點(diǎn)。例如：Ag+ +2CN- =Xg(CN)2-,過量一滴的 Af與用(C% 3發(fā)生用（C電二廬）以指示熱點(diǎn)到這絡(luò)合反應(yīng)很多，但無(wú)機(jī)絡(luò)

2、合劑能用于滴定分析的并不多，這是因?yàn)椋海?）許多無(wú)機(jī)絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，K小不符合滴定反應(yīng)的要求。（2）在絡(luò)合過程中有逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象產(chǎn)生，配位數(shù)n不固定，金屬離子的濃度不可能發(fā)生突躍變化。如：C業(yè)瀉CN絡(luò)合生成CMCNT、C*CN）小C或網(wǎng)不，但或CN）甲.四種給合物,它們的E分別為1。工儀1QJ110*A I爐電因此在滴定過程中不同配位數(shù)的絡(luò)合物同時(shí)存在, 最大的絡(luò)合。由于各級(jí)M1a相差較小，不可能分步完成結(jié)合, 只有過量L存在下，才能形成配位數(shù)這樣，體系中的濃度不可自然生關(guān)跋.因此不能用于湎定分析口時(shí)干M與L形成的關(guān)給合物：NIL+L-=NILa第二級(jí)穩(wěn)定常匏b _ 皿*也LK = I也 J n

3、 ML _JIL若將各級(jí)穩(wěn)定筆戴:依次相乘.就得到各級(jí)累積鬼定常毆A o 有機(jī)螫合劑就克服了無(wú)機(jī)絡(luò)合劑的賽點(diǎn)，與帥十形成穩(wěn)定的，而且組成一定的絡(luò)合物.特別是氨酸絡(luò)合劑 :大部分是以氨基二乙酸基團(tuán)一 MCWCOOFM為基號(hào)的有機(jī)螯合劑）在絡(luò)合滴定中應(yīng)用較多.口主=KK言K%MLMLML"%=KiK=里:Ph= 1ML"1 2 江ML廣迎MLJ _ ML 萬(wàn) _ p FML MLL t ML - 1例如TA（乙二胺四乙酸為了便于記匕用HJ耒示其分子式HOOCH 箱、NH-CH2 -CH 001：眼/ 4用它滴定。步、Mg" /+等時(shí)用鋁獸T作指示劑終點(diǎn)前溶液由酒紅色變

4、成藍(lán)色M-EBT+EDTA- M-EDTA4 EBT藍(lán)色酒紅兩個(gè)竣基上的中轉(zhuǎn)移到IN原子上形成跟I禺極離子，當(dāng)國(guó)Y在m很低的溶液中時(shí),可再搔受兩個(gè)H啜成EDTA,即也吐，相當(dāng)于六元酸.另外還有DCTA；CH衛(wèi)COOH人皿一 CHnCOOHINn ,'ikkCOOH/CH2Goe H NH：EG TA（乙二醒二乙配二胺四乙配）;_|_ CH2COO'H2c- 0H2CHKNH;ch2cooh,ch2coomcocnCH2MH 一+ CHnCOOH在絡(luò)合滴定中主要是以EDTA（乙二胺四乙酸）作滴定劑.第二節(jié)EDTA與金屬離子的絡(luò)合物及其穩(wěn)定性EDTA有六個(gè)可與形成配位隆的原子（兩個(gè)

5、氨基h和四個(gè)及基氧，N* 口都有 孤對(duì)電子，能與M道嘈位）因此，EDTA能與許多金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物.例；EDTA與5、F鏟等緒合時(shí)形成五個(gè)五元環(huán)，即MM1I四個(gè)MC-C0五元環(huán)，個(gè)N-CC忖五元環(huán)的化合物.從絡(luò)合物的研究知道， 只有具有五元環(huán)或六元環(huán)的絡(luò)合物才很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)愈多，螯合物 就愈穩(wěn)定。因而EDTA M具有較大的穩(wěn)定性。其結(jié)構(gòu)圖如下：EITTA與Qi，fV的翡吾物的轉(zhuǎn)構(gòu)示*圖1 . Y與M絡(luò)合的特點(diǎn)：(1)大多數(shù)金屬離子與 EDTA形成摩爾比1:1的絡(luò)合物。K - MYM + Y = MYM兀丫(為了便于書寫，省去電荷)(2)具有廣泛的絡(luò)合性。MY穩(wěn)定性較高。(4)若刖宜*

6、為無(wú)色，MY仍為無(wú)色； 若為有色，M丫的顏色將更深.陽(yáng)離子IgKwY陽(yáng)離子Na+1.(56C物L(fēng)i+17PAl升Ag*7.32C盧B&A7.86Pt"尚好8.73Cd1+MF8.69W的P.20吁Cai+10.69件Mn3+13S7vn3+Fd*14.33NF*用15.50種吸M¥陽(yáng)離子IgWY15.98C產(chǎn)IS 8016.3T/21.315.31吠21.S16.4Sn3+22.1lfi.40Th4+23.216.50CW23.4IS. 04F*25 118.09U*+25.S18.1BA27.9418.(50C/36.013.3Cu2+c/Ni3+EWW)產(chǎn)淡藍(lán)粉

7、紅蘋果綠淡粉色CuYCo¥NiYMnYm紫紅藍(lán)紫紅表3-1列出了部分Kmt結(jié)合穩(wěn)定常數(shù)從表中可以看出，L/F不同，MY穩(wěn)定性也不同，減金屬惠子的絡(luò)合物最不穩(wěn)定.堿土金屬離子的絡(luò)合物碉儼"TI過渡金屬稀土元素、A1%盛m產(chǎn)151。三價(jià)、四價(jià)M嗎QH尹盛1g北%的大小主要決定于吊咻身的電荷、舒半的電子層結(jié)機(jī)同時(shí)：pH、溫度T與其它珞合劑等外聘件的變化也馴MY的穩(wěn)定歸 由于國(guó)科筆碣pHE EDTA的絡(luò)合能力不同，EDTA與同一M叫頗珞合物 的穩(wěn)定性也不相同，另外，其它配體L存在也影響MY的穩(wěn)定性口第三節(jié) 外界條件對(duì)MY穩(wěn)定性的影響-.在絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常靛私1、絡(luò)

8、自臟中的副反應(yīng)：在絡(luò)合滴定中：BTA寫的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其它反應(yīng)都稱為副反應(yīng)M+7M0H)MLfiaMLn羥基絡(luò)臺(tái)效應(yīng)菊勵(lì)絡(luò)合就應(yīng)或水解效反球位效應(yīng)N干擾離子L藕助洛合為酸效應(yīng)干擾離子/應(yīng) 或共存寓二款應(yīng)A MY 主反應(yīng)MH7 MOHY混合絡(luò)合旗應(yīng)副反應(yīng)臼于副反應(yīng)的產(chǎn)生、就勒響主反應(yīng)的進(jìn)行.2s條件穩(wěn)定常數(shù)長(zhǎng)溫MY的痛寸穩(wěn)定常數(shù)用Kmt表示項(xiàng)Kwm衛(wèi)包 在此，式中M、刃和MY分別表示溶液中游離的M11#,和MY的濃度, Kmy只隨溫度T 與其他條件無(wú)關(guān)。加果分別用肱,和尸表示在一定條件下.溶液中除MY以外的M和丫的各 種型體的總濃度【（MY，）表示MY的總濃度，MY的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)用R晟表示，則

9、口 （WMpY顯然，不僅與溫度T有關(guān)，故K、稱為MY的條件穩(wěn)定常數(shù)。如果我伯用副反應(yīng)系數(shù)«表示副反應(yīng)的程度，且令；Mf Yf （W比如-,比皇-,0tM7 -'MY MY出_ 即m _ wo -y k上卿MrYT匣國(guó)知與取%叼-h瓜MY+1"肺由于MHY和MDHY的穩(wěn)定性較小，且這些副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有利，所以通?？梢院雎?，則11K品-虛血 卜叼上各式研以看昂副E應(yīng)越嚴(yán)重心科飛越大，igK'越九瓦丫的實(shí)歸穩(wěn)定性越，、.；.F面我們來(lái)定量討論副反應(yīng)影響的程度，R幅J反應(yīng)系數(shù)S及不同條件下豆血的計(jì)算見圖3-2 EDTA 的分布曲線圖pH® 32各科存在形透

10、在不pl1宣口才的月市的蜴從圖上可以看出pH<1主要以H6Y形式存在；2.67<pH<6.16 主要以H2Y形式存在；pH>10.26 主要以Y 形式存在。三、DETA的副J反叵及其對(duì)MY穩(wěn)定性的影響1 EDTA的酸效應(yīng)及耳馥效應(yīng)系凝氣曖）由于H與Y之間發(fā)生的副反應(yīng)，使EDTA參入主反應(yīng)能力下降笆現(xiàn)象一一鬣效應(yīng)，酸效應(yīng)的大小用 酸效應(yīng)系數(shù)a*句我示。它袤示在一定fH顛，豐粼媒合反應(yīng)的EDTA各種存在形體的總濃度廠與游離狀態(tài)y"的平衡流度之比“即,F = Y + HY+H2Y +H3Y +H4Y + H5Y+H6Y(Cz = Y'4-MY)毋網(wǎng)Y：H.Y

11、K曙K是廢解常數(shù)仍然用E表示積累穩(wěn)定常放:HYoET + Y*1 HY.p = =.鼠H+Ya 1 HY E3Y1H,YKajE's IFY H"HY H+fYB _1_田3?R可丫I)=K/.K> H+rYFY+HY+H/+33巧 + 耳4丫 + 田5丫+瓦丫Y, aY(H)=叫叫典典吧聯(lián)YYYTYYH+f H+3 I H+4 H+f H + f一.K，K&K， 氐 K， 風(fēng) K， K.又=1+瓦吁+%因+田¥+瓦吁4 +HF +及田丁1J4丁&«a"H），辱-" wf +&冏5 +Kjrrr顯然，3隨H

12、+的增大而增大，即隨pH值升高而減小.例：計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的%，若尸= 0.02woh£-i,求丫"=?解：已知 EDTA 的各級(jí)離解常數(shù) K1 & 為：1。-。9, 10=6, 10-2% 10-2.75, 10-624, 10-1034.pH = 5時(shí)，葉=10汽0-5DIQ-10.0 q-15.0 i q -20fl q -25D j q-30D, %(用=1+ 0-103, + 曠】658 +-1933 + Q-2“0 + q2?JOO + 0以90=1 +101 +10-8 + 1003 + IO140 +1O-200 +10_<51

13、76;W 10160:取 Yg = 6.6OY4- = -l = - = 5.02xl0J，niol -L-1 = 5.0x 1 O_9mol . L-1“1臚表3,冽出了不同pHRg.的大小,pH哪PH帆pH0.023.643.88.8)7.52.780.421324.G8448.02.270.8"0B4.47648.51.771.0：8014.86849.01J81.4：6025.06459.50.831.8：4275.456910.00.452.0：3.515.84.9811.00.072.4：21P604.6512.00.012.811096.450613.00.003.0：

14、060f.83553.49.707.0332從表上可以看出,只相俎列時(shí)“二：的項(xiàng)二D那么嬲您博定微題多規(guī)?用K3表示酸效應(yīng)影響后的條件穩(wěn)定常數(shù).（這是特指假效應(yīng)后的條件穩(wěn)定常數(shù)，也可籠統(tǒng)地表示為1cMy,以下同。）.K - ：MY _ MY 一小 "一 M丫廠 MYxa硒一阿歷 MV =電K M7 一2 aY（H）例：計(jì)苴pH=2.0與5.0時(shí)的國(guó) 川解：已知：峽為丫 = 16.5pH = 2。時(shí), IgOtyjH） = 13 511KY.=lgKZnY-lgaY（H） = 16.5-13.51 = 2.99pH = 5 0時(shí)：忑外向=6.60:lgKw =16,50-6.60 =

15、9.9由上例可見，若pH=2在時(shí)用2TA滴定KP+,由于嵌殆應(yīng)皿邕Zn?很不穩(wěn)定1更*299若在pH=5時(shí)滴定Zn>, lgKhtr=9.9, Zn?很穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行就完全。這說(shuō)明在絡(luò)合滴定中選擇 與控制酸度有重要的意義.從lgKMT = lgKMy-lgawH）可以看出，pH電大，1g %向愈小，對(duì)滴定愈有利.回pH太高了，Mn+ 會(huì)生成氫氧化物水解，就很難月EDTA直接滴定了.因此，絡(luò)會(huì)滴二要控在一個(gè)適宜的pH范圍之內(nèi).因?yàn)閜H愈氐磔：期就愈小，對(duì)滴定反應(yīng)愈不利，那么對(duì)某一 N吟pH值低到什么程度就不能再低了呢？也就是說(shuō)，要得到在確的分祈箔果，展任pH應(yīng)該是多少呢？當(dāng)后面我一格會(huì)

16、講到：若PMEPE和PMSP分別為海定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)PM值（PM=/gM）,另 pZ=jM邛-?Msp時(shí)，要俁證相對(duì)潢差 ±0.1%,此即和海定準(zhǔn)確滴定的條件,至少為12（ZipM為終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)期的差值），相對(duì)誤差為±0.1%,則要求:若入=1 0” mol . L，要求則；gK解>8即；扉MY 一卜為1聲8此飛力圖版-B從：g的網(wǎng)5KMy - 8得到的酸變就是威低pH,即諼高酸堂.例犯 Znit,CK=0.010Dmol L-13tk Y（Hi =te2nY - 8 = 16.5-8 =8.5從表工2知，最低口H約為是4若分別以電時(shí)的1支仃對(duì)最R pH和不同

17、pH時(shí)的1g%出對(duì)pH作圖就得到酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）如下圖£3 EDTA的題效應(yīng)曲畿金屬離子濃度0Q】m6L-1允評(píng)SI定的相對(duì)諼茬為±KI%）例如,從曲線上就可知：Fei" 岷株丫=25.1.'. pH=1也就是要用ED 準(zhǔn)南滴定F聲0須使pHM L從酸效應(yīng)曲線上可知！Q）某一 MR+的最低pH（2）用EDTA胭定某M仇兩，大致知道哪些離子干擾測(cè)定（右邊的窯子，干擾左邊離子的滴定）（3浩幾種離子共存時(shí)，是否能利用控制pH進(jìn)行選擇滴定或分步滴定.2. EDTA的共存離子效應(yīng)若除了金屬離子 M與絡(luò)合劑Y的反應(yīng)外，共存離子N也能與絡(luò)合劑 Y反應(yīng)，則后一個(gè)反應(yīng)

18、可 看作Y的一種副反應(yīng)。它降低了 Y的平衡濃度，共存離子引起的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為共存品子荒應(yīng)系札用的四表不式中Y'是HY的平衡濃度與浙W Y的平衡濃度之和：Ruy為ZY的稗定用數(shù).用為用更N平衡濃度。若有多種共存離子11，1心7,存在，貝UY 一+1丫+回力+ NJ網(wǎng)卡三Y= "KhynJ+Kn”n+=14%的)十 %國(guó))+ "女"力- n=xyoo+ %此十 十二雙凡)_ 5 _ 1)當(dāng)有多仲共存禽孑存在附，的往往.只取其中一沖或少數(shù)幾種影響較大的共銀孑制反應(yīng)系數(shù)之和， 而其也次要項(xiàng)可怨哈不計(jì).3. Y的總副反應(yīng)系數(shù)s當(dāng)

19、體系中既有共存離子N,又有算效應(yīng)時(shí)，Y的總副反應(yīng)系數(shù)為%。儂+4T«在Ph=6.0的溶液口，含有濃度均為0.010儂1匚1的EDTA, Zn"及CJ：計(jì)莓與和心.已知K Ck¥ = 1Q叱pH = 6附0硒=1嚴(yán)。%)=l+KcM%解=U1010x0.010 = 108Wa?=叼05)+叼- 1=io4£54-io8Z9-i»id8匹鯽醉輜桐颯合艇胴有域星法子在水相邰蒯爰基絡(luò)雷子,若有反它酣江存在可能站M啡用,這種由于瓏配體的存在更M哆加主反蜃功下降跟腺旃為給欹忸用副同藤紋”表* ., 01()=(M+MOHJ+M(OW2+-HM(Of)J)

20、I J二1十M0H十叼OHp十+PJOHT對(duì)于含有L的水體系，物包括。必即與a”、.同洋，由于2從溜喘(M”什吟風(fēng)HIM阻十皿+ M(0H)n ) = ot咐)+ ctjQHj -1的存在，也使穩(wěn)定常數(shù)變小，若用K"表示只有以乂影響的條件穩(wěn)定常數(shù)，則:K _ MY :MY FY M1Y1 Y14om.五、a m與a 丫同時(shí)對(duì)K的影響：若同時(shí)若慮FDTA酸效應(yīng)與金尾黑子徉各倍效應(yīng)，用 ” 表示此情況=MY的條件穩(wěn)定常敷貝J:MY MT【Mg知/K)：做 MY =皿可？ "aM "aY(H)條件穩(wěn)定常數(shù)幾個(gè)的大小，說(shuō)明在某些外因影晌下，絡(luò)合物的實(shí)際穩(wěn)定程度，應(yīng)用K*y

21、，更能判斷M"與EDTA的絡(luò)合情況。ni，圖34 EDTA絡(luò)合物的IgK“，. pH初線例 在O.lOmol/L的A1F：-中，F(xiàn)- = 0.010mol/L ,求溶液中AP =?,并指出絡(luò)合物 的主要存在形式.解：已知A1F：的氏=1,4x106 02 = 14x10" B3=10x1QU 瓦=5.6x100為二2.3刈0的 ” =69x10 四.，73+MF他伊丁+瓦伊丁= l+1,4xll）（xlO+1.4xlOnxl01+1.0xl015x（W2）5+ 5.6*0隈（10*423工10】晨。0-7）5+ 69x10】鼠。（TN= 1+14x10*+1.4x10t-f

22、10k10>+5.6x109+23x109+6.9x107二 8.9x10°一空即區(qū)-吧中）-硒 窕-南:.網(wǎng)二魚二 口口口 二 1 lxmm班% 8.9x10s溶誦中絡(luò)臺(tái)惻的三種主要形式:A1E”RF；，41F忖滴定的適宜pH范南由為可以計(jì)算出吊口可加被他確滴定的最低pH.由口/陰）也就是說(shuō)根據(jù)K能陋04V粗略地估計(jì)出金屬離子開始水解時(shí)的最高pH,將不同pH下的（團(tuán)與的討口用代入：gKl-gK-gaM-a就浮到不同pH值的1gqs麗 磔“予正曲線一一圖34|在絡(luò)合滴定過程中，為了防止+的水解，可加入適當(dāng)?shù)妮o助絡(luò)合劑Li如氨水、造石酸等.這樣M9可在更高作H下進(jìn)行酒定口如法在校

23、有NH卅pHY4（：mmWLZr的開始水釋，色有班時(shí)， 可在pH=l。時(shí)準(zhǔn)確滴定為1七但拄意，由于輔助絡(luò)合劑的引儲(chǔ)K，會(huì)降出必須控制其用量且其與M 形成的絡(luò)合物要比亞小，否則，曲K小，就不肓進(jìn)廳準(zhǔn)蠲酒定口除此之外，壓也考慮指示劑的適亙出 ?8（下節(jié)曲第四節(jié)絡(luò)合滴定的基本原理在酸堿滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中 H+的濃度隨著變化。當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)， 溶似。在絡(luò)合滴定中，若被滴定的是液的pH值發(fā)生突變。絡(luò)合滴定的情況與此相金屬離子， 隨著絡(luò)合滴定劑的加入， 金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小。當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)， 溶液的pM值（一lgM） 發(fā)生突變，利用適當(dāng)?shù)姆椒?，可以指示終點(diǎn)。由此可見

24、，討論滴定 過程中金屬離子濃度的變化規(guī)律，即滴定曲線及其影響pM突躍的因素是極其重要的。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似， 若以EDTA為滴定劑，大多數(shù)的金屬離子 M與Y形成1:1 型絡(luò)合物，可視M為酸（實(shí)際為路易士酸），Y為堿（實(shí)際是路易士堿）的一元酸堿 滴定。但是，M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)， Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)， 所以絡(luò)合滴定又要 比酸堿滴定復(fù)雜。酸堿滴定中，酸的&或減的總是不變的，而絡(luò)合滴定中MY的0是隨滴定體系中反應(yīng)的變化而變化.現(xiàn)分三種情況 進(jìn)行滴定曲線的計(jì)算與繪制：一、滴定曲線1 .沒有副反應(yīng)的絡(luò)合滴定過程：如；出=12.5時(shí)mmolZLEDTA滴定加.00址1口3此色、在此滴定

25、體系可由于發(fā)生乂十口之丫-=乂7 +出+反應(yīng)，在滴到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，體系的pH由125降到11.K,對(duì)電與而言，僅是從小于口.01受到等于口小，可認(rèn)為無(wú)酸效應(yīng)，而W&CMM也極小.所以此滴定處系可視作無(wú)副反應(yīng)的滴定體系,可接一元霰藏滴定曲線的方法進(jìn)行計(jì)菖.a）滴定前溶液的2與等于C祺+溶裱的濃度TCTm疝LpCa-2 00b）滿定開始至化學(xué)計(jì)堂點(diǎn)前由于內(nèi)Y的區(qū)閘為1利風(fēng)可認(rèn)為滴入的EDTA全部與Ca*各合，c）形成口9體系中取決于剩余備好的濃度,例如，滴入EDTA：翩EEWmL時(shí);Ca2+- = 0.01000 x 50 0013-0° = 5.263x10mol-L-12

26、0 00 + 18.00pCa = 3 28如此再計(jì)菖湎人及怎0過、19.死磯、19.犯mL時(shí)，iSSfflpCafi,并將計(jì)真結(jié)臬列于表3J中.表33用0 010001皿丸£0伏滴定2。.00過0.0100舊口幾629容液湎入EDTA的體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)pH=12.5 時(shí) pCapH=8.U。時(shí) pCa0.000.002.002.0018.0090.003.283.2819.8099.004.304.3019.9699.805.004.93*19.9899.905.305.12*20.00100.06.505.3620.02100.17.695.60*20.04100.27.99

27、5.79*20.20101.08.696.4222.00110.09.697.4240.00200.010.698.42注：表中帶上值系計(jì)算求出的。d）化學(xué)計(jì)重點(diǎn)時(shí) 溶液中Ca力=Y.pCaY 二也 2KraY =Ua ICaYC0Y 2dp,所以Ca2+SP =0.010002K(：aY2xlQ1Ot59pCa5P = 6.50 e）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 溶液中Y決定于過量EDTA的濃度.例如滴入2HU2mLEDTA時(shí):Y1 = 0 01000 X 黑冷器= 4 99*Lm。-0.01000 X20 00嗎黑：歌一產(chǎn)。3pCa = 7.69如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列于表3 - 3中，并以此繪制滴定曲

28、線 （圖3 - 5 ）pHpH-epH-lipH 10EDTA mAlt/期ffi 3T G.OlOOmohLT在nrA蒲定 ?？?MOmohlr1的Q"的滴定曲線2.只有酸效應(yīng)的絡(luò)合滴定過程：若上述絡(luò)合滴定體系在pH-8.0的繚i將就中進(jìn)行，且繚沖劑對(duì)Ca二絡(luò)合效應(yīng).加二匕為廠功 /崗= 10.6?-2.27由于Y有償效雙，K%y恒變小，但在整悌定過程中，值基本不變，用以滴定螞計(jì)算與 1基本相同0(1)濯定前pO200(2)滴定開始至化孕計(jì)量點(diǎn)前由于為1伊招仍很大，所以滴入的ED及可認(rèn)為全部生成為匕團(tuán)匕CF減除的C出+的濃版，勺喘人力0MLEDT3時(shí)20.00 十塔 00CaJ+1

29、0.0E0Ox 2C,0Q-IS 00 5,263xl04mcl -L4pCa = 3.28照此再計(jì)算糊得80mL 1MM山時(shí)容液的f為值，計(jì)駕結(jié)果列干表3-3也代學(xué)什查點(diǎn) SA 20的血DT雷翻時(shí)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，溶液中= Yk所以0.0100(pCa = 5 36如此逐一計(jì)算其它滴入體積，將計(jì)算結(jié)果列于表3-3中，并以此繪制滴定曲線(圖3-5)。3.既有酸效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)的滴定 如:=0.40mol U1.由于應(yīng)用緩ICPmoTLEDTA滴定等濃度20.0mLZn,在pH=10氨性緩沖液中，C沖溶液，所以商定過程認(rèn)為pH值基本保持不變，3HHs基本不變(5曬= 9H1= 嚴(yán) e = 0.

30、85),lgaY(H) = 0.45,法百氨對(duì)Zn*的絡(luò)合效應(yīng)卻質(zhì)纖肱度和 OH-+Kb 10“+10-4”y回Vg變化而變化.(1)濯定前：淆定中有兩種絡(luò)自勉應(yīng)：NH郝。町Zn(NH*的I-7%分別別2.37、4.81、7 31、1、9.；Zn(O耽-的四34為44 4 10 142 15. 5。由于爵茗氨濃度較大，絡(luò)合物主要型體以ZnOTHJ：存在，因此，媛沖劑總濃度C激?。?。陽(yáng)=0.40-Zn(NH3)4= 0.40-0.014 = 0.36mol U1眄=0.306x5闞=0,3C6mclL4“網(wǎng)產(chǎn)1+削呵+版典+網(wǎng)NHJ+MNH3=1+1053? x0 306+104M xO.306

31、2 +10731 x0.3063 +109.46x 0.3064=10M1a冽=I +10" xio< +101。1x(10<y +10lw x (10節(jié)=288.2aii(NHj = I"* >> ,OH： = 288.2二可忽略“國(guó)團(tuán)n= 1 Omol L-1a次回)表3-4在pHl=10的氨性緩沖溶液中用OmOOOmol/LEDTA滴定OUOOOmol/LZn”溶液EDTA滴入體積 /mL滴定百分?jǐn)?shù)Cnh3=0 40md/LCNH3pZn'PZnpZn'PZn0.0002.009.412.0010.7118.0090.03189

32、.773.2810.9619.8099.04.3010.694.3012.2419.9699.85.0011.404.94*12.53*19.9899.95.3011.705.13*12.72*20.00100.05.9812.385.3812.9720.02100.26.6513.055.63*13.22*20.04101.06.9513.355.82*13.41*20.20110.07.6614.056.4614.0522.00200.08.7315.057.5415.0540.0010.3516.059.1516.05表中*值系計(jì)障求tii2n后，再或Zn»(2)潛定開始一計(jì)量

33、點(diǎn)前：丫與DINH?，產(chǎn)發(fā)生取代反應(yīng)，Zn(NH?)J* + YoZnY+4NH?隨著濯寶進(jìn)行用詞3但由于丫逐漸嚕大，緩沖液總濃度被稀釋，NHJ發(fā)生變化，加%),K樂丫也 變化，由干釋放出的氨量較小，而夠騰作用較大。所K叼ch)逐漸受小，RZy逐步變大，在計(jì)量點(diǎn) 附近可認(rèn)為基本不變，因此K'y的最小值即是lg K'的=lg一2的,1g 町= 16.5-7.41-0.45 = 8 64由于此值很大，滴入的EDTA全都與ZMNI%)/“發(fā)生取代反應(yīng)，迎而可計(jì)菖Zd.C隨曾創(chuàng)煙)及pZn 例如：加入 10.00mL ETTA.剩余&1 = 0.01OOO x " 0

34、°一1°。° = 3.33 xl 0-3mol/L20,004-10.00Cug = 0.40x-3.33 x IO-3 x 4 = 0.253 moVLH3= 0.253x0.85= 0215moVL通過計(jì)算得：“網(wǎng)產(chǎn)10$不r7 3+1 冽3.33x10-3 以Zn =- = 10 mol/Lj 1產(chǎn)°pZn =9.28此時(shí) IgK 4丫 = IgK 囪y - Iga 為NJB) Iga YH)= 16.5-6.80-0.45 = 925=9.25 >lgK 凰丫網(wǎng)說(shuō)胡稀催作用大于取代反應(yīng)的作用，所以派逐漸噌大.眼此，逐一計(jì)算區(qū)0她、19X0磯

35、、19.90mL時(shí) 的pZn值，列于表24中.(1)滴定前：滴定中Zn如有兩種絡(luò)合效應(yīng)；NH,口。H-% =0.20 NHJ = 0.17 計(jì)掌可得也2M叫= 10"° =16 5-6.40- 0.45=9.65r7 2+. _Zsp_10_in-1238 T.聲sp = 川= 1° molL%阻)1UpZnsp = 12.38(4)計(jì)量點(diǎn)后：F取決于過量的EDTA. Zn將比Zn1fp更小，Zn(MH3)42+中氨量可忽略不計(jì)，所以緩沖劑 總濃度的下降取決于廨作用.由于在化學(xué)計(jì)1附近，稀釋作用極小，可認(rèn)為Cnhjm，K'基本保持 不變.如滴加20.02m

36、L的。T2時(shí)。和=21 = 0.20mol£LbJH3= 0.17mokJL° Urfin= 1O"°, K hy = 1 O''©V = O.O1OOO X20.02- 20.00 .er,”-= 5.00 x 10 mol/L40.02ZnY= 0 01 000x 20 00 三 5 OOxlO*mcl/L40.02.=口 nY=5.00x10-3L -Y1 - 10。仃 x5.00 乂IO-*1l*'-吧言= 005m°n10”。a*inic.pza = 13. 05但隨若湎定的進(jìn)行，而考慮稀松作用.如加

37、入22mLED TA，C 門,= O.4Ox_= 0.190mol. L42(c也示bIH5的總、濃度NH3= 0 190x0.85 =0 162. .162貝 16.5-6.32-0.45= 9.73Z6 J =ZnY0 QlOQQx 20 0°42.001U”3x0 01?！?22 % 肥0。42.00Z， = W-mol.L-1« *心血pZn = 15 05如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列于表3-4中，并以此繪制滴定曲線 （圖3-6）0 3-6 在 pH=10Jfl 0 OlOOOmol/IJEDTA 用 g 20.00mL 2招的滿蜜曲相在上述計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)某朔e小于I

38、V時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，若按上法計(jì)算就會(huì)產(chǎn)生一種錯(cuò)覺，即滴定百分?jǐn)?shù)由99.8% 到99.9% 的 pM值比99.9% 到100%的4pM 值大，100% 至U 100.1% 的 pM 值 比 100.1% 至U 100.2% 的 pM 值小。例如按2所列的滴定體系，當(dāng)?shù)稳肴缦麦w積的 EDTA溶液時(shí)，照上法計(jì)算結(jié)果pCa :在上 述計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)某朔e小于時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，若按上法計(jì)反就會(huì)產(chǎn)生一種錯(cuò)覺，即滿定百分?jǐn)?shù)由99.8% 到99.9% 的 pM值比99.9% 到100%的 pM值大，100%至U100.1% 的 pM 值比 100.1% 至U 100.2% 的 pM 值小。如按2所列的

39、滴定體系，當(dāng)?shù)稳肴缦麦w積的EDTA溶液時(shí)，照上法計(jì)算結(jié)果 pCa :96mLpCa-5. 1!-.A ipca- 0 3CIP 98 mLpCa=5.30 -“ ApiJa- U 0620 00 mL> ApCa- U.U620 口2 mLfiCa-5 A2ApCa= 0.3020 口4 ml.pO-S 11產(chǎn)生這種結(jié)果的原因，是上述計(jì)算中怎略了 MY離解出的M及Y或W及X的濃度.當(dāng)時(shí)，這種您略并不影響計(jì)算結(jié)果，如表3-3和袤3-4中的pH=12.5時(shí)滴C3唏 9141口滴饃叫。境沖荊=。.8。1110g時(shí)，當(dāng)KmCmCIO”時(shí)，由干鹿解增大，這種忽略就不合適了. 為此，我們需利用平衡關(guān)

40、系求解,具體如下，設(shè)金屬陽(yáng)子M的初始濃度為Cm，缽積為VM(mL),用等濃度的滴定劑Y滴定，滴入體積為Vv(m L).將a = 區(qū) 稱為湎定分救，以乘以100就得到湎定百分故. %根據(jù)物料平量和絡(luò)合平衡方程式，得到下列方程蛆:CM(M+MY：=占 Cm = vy< m+MY=CY = VM 十 VYR 一MYI 117 " MY由方程組得到:KmyM2 +(鑒K颼Cm +1)-彳缶-Cm =0(3-1)VM + VYVM + VY或Kmy MF + (FKmyCm + 1)M-=0(3-2)1+a1+a當(dāng)己知Kmy、Cm和all,或已知：my、/、一和Vy時(shí)，便可求得:M。以p

41、M對(duì)4或?qū)y)作圖， 即得到滴定曲線.若M、Y或MY有副反應(yīng)時(shí)，上述西式中的Ky用心取代，M應(yīng)為而滴定曲縷圖上的縱坐標(biāo)橫坐標(biāo)分別為pM，及X或Vy)b設(shè)金屬離子的初始濃度為O.OlOmol/L,用OQOmol/LEDTA滴定，若皿出分別是2、4、6、8、 10、12、14,應(yīng)用(32)式計(jì)算出相應(yīng)的滴定曲線，如圖37所示。當(dāng)lgE%=15 Cm分別早10"10" mol工已 分別用等濃度的。TA浦定，所得的滴定如圖33所示。圖彳8不同濃度FDT工與M的海定曲線圖3.7不同lgK位時(shí)的淌寶曲線 由于31、32兩式將平衡關(guān)系都考慮了，所以此式所求得的結(jié)果，合于實(shí)際情況，表33

42、和表3-4中打*值就是如此計(jì)聳的：表33中滴入l9.93mLEDTA時(shí)：IfiK'ClY = lgK sy 一 5 Y（n）=10 69-2 27 = 8 42絡(luò)合百分比a =19.98x100-20.00=99.9%Cu=0.01000mol/L=CY 代入(3 - 2)式：1。842刈0j+(0-999-1*08隈0.01000 + 1).9- °。°°° = q1 + 0.9991 + 0.999Ca = W512moVL pCa=5.12表3-4中滴入20.02mLEDTA時(shí)：C幽 p ” = °.40mol/L ®2

43、NH3 =x 5HHj = 0.40 x 0.85 = 0.34mol/L=1 + PlNH3 + P2NH32 +p3NH53 +NH3f= 1 + 1產(chǎn)3 x 0,34 十 1O、£LX ©34)2 十 1記31 034)3 十 10946(0 34)4= 3.935x10,21產(chǎn)收K aY =&K,Y 一也次冽NHJ 一七a Y(H)=16.5-7.59-0.45=8 4620 02 絡(luò)合百分比"='匕=100.1%20.00代入(3-2)式:108 46 xZn' r + d °°1T xio"61 +

44、 1,001xQ.OlOOO + n-tZa1-0.010001+1 001=0Zn, = 103mol/LpZn'= 5.63二、滴寶跳躍及其影晌因素由蜃3.5、34 3.7、3.3中可知，勒響絡(luò)合湎定pM突躍大小的主要因素是K地和6g具體情況 如下：L金屬金子濃度對(duì)pM突躍大小的物由圖57可以看出，Cm越大，滴定曲緩的起點(diǎn)就越性，pM突躍就甚大；反之，pM，突躍就越小，2KMy對(duì)pM'突躍大小的影響.由便3-8可知，憶地值的大小是歌響pM突躍的重要因素之一，生而國(guó)K MY 二國(guó)K MY 一 也 -也a Y(H)可見K my值由Km?、取和陽(yáng)H)的值決定® 值越大.

45、 K'my值用應(yīng)增大，pM'突躍也大，反之就小.滴定體系的酸度越大，pH越小，陽(yáng)H)值越大,不肥值越小，引起湎定曲殳尾部平臺(tái)下降， 修器變小，其次，滴定反應(yīng)Mh+-H2Y2- oMY«-»+2H+會(huì)釋雌IT,使限度變大，造成K.在滴定過程中逐漸變小。因此，一般在絡(luò)合滴定中都使 用線i書容液，使體系的pH基本不變.緩沖溶液及其它輔助絡(luò)合劑的絡(luò)合作用，為了維持滴定體系的酸度基本不變而卻入緩 沖溶液，有時(shí)緩沖劑對(duì)M有絡(luò)合效應(yīng)，如在pH=10氨性縹沖液中，用EDTA滴汰2的， NH3對(duì)價(jià)+有絡(luò)合效應(yīng),有時(shí)為了防止M的水解，常加入曲助絡(luò)合劑阻止水解沉淀的析出此時(shí)，0H

46、和所加入的輔助絡(luò)合劑對(duì)M就有絡(luò)合效應(yīng)。由于L對(duì)M產(chǎn)生絡(luò)合效應(yīng)，使加(L)值噌大，且緩沖劑或輔助絡(luò)合劑濃度越大，碗L)值越大，憶.值越小，使突躍變小其次，這種滴定體系在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，體系的總體積逐漸增大，對(duì)絡(luò)合劑有 稀釋作用，引起皈L廊漸變小，逐漸贈(zèng)大，但在化學(xué)升量點(diǎn)附近可認(rèn)為基本不變。所以 pM突躍大小可應(yīng)用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的Kg值來(lái)考慮。表35在pH=40氨性溶液中(C=0,40moVL),用000030匹£1：汀4滴定20.00趾0.01000«10肛21的*NHi/K,ZhY的變換0/%090.099.899.9100.0100.1100.2101.0110

47、.01g%則7.416.496.406.406.406.4C6.406.396.32IgKW8.649.569.659.659.659.659.659.669.73最后,輔助絡(luò)合劑或緩沖劑的絡(luò)合作用3對(duì)PM突躍(注意3不是突躍)的影響，是降衽了 M的游離濃度，使pM值增大，從而升高了滴定曲線的起點(diǎn)，使pH突跳變小。 輔助絡(luò)合劑濃度越大，滴定曲線的起點(diǎn)越高，pM突躍越小(圖37)。然而，pM突躍范圍 的4pM數(shù)值與pM'突躍范圍的 pM，值是相等的,因此，計(jì)理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM卻和 pMw值是很重要的，用于選擇指示劑和求終點(diǎn)誤差。例在pH=10的氨性緩沖溶液中，NH3為0 20mol/L,

48、以Z.OxlCHmoVL ED TA溶液滴定2.0x104nol/L Cu2+,計(jì)管化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu'.如被滴定的是 2.0x10“mol/L Mg2+,化學(xué)計(jì)堂點(diǎn)時(shí)的竭，又為多少？解:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，C = 1.0xl0-2mol-L-1NH3sp=O.lOm01-L-15網(wǎng)= H-WNH3 + P2NH32 +P3NH3f+p4NH3 4 +KNH3f= 14-10431x0.10+10mx(0.10)2+1011D2x(0.10)3 4-101332x(0.10)4+ 10)5= 1,8x109=1093GpH=10BJ, Ocu(oh)=101-?«10936j 所

49、以抬3)可忽略。又在 pH=10時(shí)，Igo證*0 45 故 吸卬丫 = IgK 蠲 -3 碉-Iga 制叫=18.80 -0.45- 9.36 = 8.99pCu'=l(pC + 屢入丫)= 1(2.00+8.99) = 5.50,乙渴定Mg1冏，由于M守不形同氨塔合物，彩成量氧基塔合物的悟向亦很小，的EJt盛卿二.岫一康 Yim *7 - 0 45=8.25般鹿S/ +/=y （2 00 + 8.25） = 5,13計(jì)算箔祟表隊(duì)標(biāo)管E.與Ew曰相差雄，但在氨性滔液中，由于戊?鄰副反正慢K.與K叫卡相差 很八，計(jì)里點(diǎn)時(shí)的pM值也很接近口因此，如果溶液由同時(shí)有C3憫M*浮在，將一蹴ETT

50、A滴定，得到 Cu&SM/的合量.若控電幅需用濃度采用電位滴定法，則可進(jìn)行例U滴定.第五節(jié)金屬指示劑及絡(luò)合滴定的終點(diǎn)誤差一金屬指示劑的作用原理：金屬指示劑是一些有機(jī)絡(luò)合劑 （In）,它與被滴定金屬離子反應(yīng)生成一種與指示劑In本身顏色不同的絡(luò)合物。因而它能指示出滴定過程中金屬離子濃度的變化。滴定前呈（MIn+M）色滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前呈：（MIn+MY）色計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于 MY的穩(wěn)定性大于 MIn ,則： MIn + Y = MY + In即呈現(xiàn)：（MY+In）色所以：溶液顏色由（MIn+MY）色一（MY+In ）劉如：格黑T指示亂在俎=“11時(shí)呈藍(lán)色，它與C我、M$+、的畤形成的絡(luò)合物MI

51、fi呈酒紅色.到達(dá)滴定計(jì)量點(diǎn)時(shí)；M-EBT +YMY+EBT酒紅或）色,表示終點(diǎn)到達(dá)。二、指示劑的酸堿性質(zhì)及其變點(diǎn)：1 .指示劑的酸堿性pH不同而呈現(xiàn)金屬指示劑不僅具有絡(luò)合性，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，它隨 不同的顏色，如：銘黑 T:為三元弱酸。凡國(guó)- ,； H十一.十一»皿（紅色藍(lán)色橙色pH <6 pH = 8ll pH >12而M EBT多為紅色絡(luò)合物，因此，它只能在pH=811范圍內(nèi)使用。因此，使用金屬指示劑時(shí)，必須注意選用合適的pH范圍。2 .指示劑的變色點(diǎn)及其選擇、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1. Mln色應(yīng)與In色顯著不同因?yàn)镮n顏色往往隨pH不同而異，因此要

52、使 MIn色與In色顯著不同，應(yīng)注意 pH范 圍。2. MIn有適應(yīng)穩(wěn)定性Mln的穩(wěn)定性通常小于MY的穩(wěn)定性，即；通常ZOOK曲,3. MIn易溶于水，終點(diǎn)變色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好可逆性。4. 指示劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯藏和使用。四、使用指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問題：1 .指示劑的封閉：在絡(luò)含滴定中，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過量EDTA不能奪取中的M,即；Mh+Y=MY+In不能發(fā)生.因而在計(jì)量點(diǎn)附近沒有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉?？赡茉颍海?） MIn（或共存離子N的NIn）的穩(wěn)定性大于 MY ;（2）終點(diǎn)變色反應(yīng)的可逆性差。消除措施：A:若封閉現(xiàn)象是滴定離子本身M引起的，則可采用返滴定法：例：二甲

53、酚橙XO, A13+對(duì)其有封閉現(xiàn)象?？杉舆^量EDTA,采用返滴法。B:若封閉現(xiàn)象是由共存離子引起的，則需加適當(dāng)掩蔽劑，消除共存離子。如測(cè)CaS少量Fe3*、Al嚀才格黑丁有封閉作用，可加三乙醒胺掩薇之.C:若是變色反應(yīng)的可逆性差造成的，則應(yīng)更換指示劑。2 .指示劑的僵化。因?yàn)镸In或In在水中溶解度較小， 或終點(diǎn)時(shí)Y與MIn的置換反應(yīng)慢，使終點(diǎn)顏色變化 拖長(zhǎng)的現(xiàn)象稱指示劑僵化。解決方法：A、加熱B、加入與水互溶的有機(jī)溶劑如此可增大其溶解度，加快置換反應(yīng)速度。六、常見的金屬指示劑：1.鋁黑T= （EBT）最適宜的pH范圍量4口，M-EBT 十 YMY十 EBT酒紅藍(lán)EBT是一種三元弱醺=3.9 3 pK超= 11,552,鈣指示不聯(lián)NN 適用CaIn+ Y= CaF十 In酒缸藍(lán)3二甲酚橙