第六章 分子篩的化學(xué)特性和反應(yīng).doc

第六章 分子篩的化學(xué)特性和反應(yīng)對(duì)于分子篩轉(zhuǎn)換的最初認(rèn)識(shí)是經(jīng)典吹管分析（blowpipe analysis）中分子篩對(duì)水的可逆轉(zhuǎn)移。之后，發(fā)現(xiàn)了分子篩從水溶液中對(duì)陽(yáng)離子神奇的轉(zhuǎn)移，這是現(xiàn)代離子交換技術(shù)的基礎(chǔ)。近年，新的分子篩轉(zhuǎn)移反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)并利用現(xiàn)代技術(shù)研究。轉(zhuǎn)移反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換。分子篩轉(zhuǎn)移反應(yīng)可分為：1.反應(yīng)涉及：a.水作為不穩(wěn)定的反應(yīng)相脫水和水解；b.其它不穩(wěn)定反應(yīng)相；c.溶液中的離子種類(lèi)；2.脫水后的重結(jié)晶反應(yīng)；3.結(jié)構(gòu)缺陷的形成因素：a.去離子化和去羥基化；b.脫鋁原子化；c.水熱穩(wěn)定性；d.金屬陽(yáng)離子還原。A.分子篩脫水結(jié)構(gòu)變化大部分分子篩都可以在主要晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下進(jìn)行一定程度的脫水；但之后也會(huì)再次通過(guò)水蒸氣或水相再水化。很多分子篩當(dāng)完全脫水時(shí)，會(huì)經(jīng)歷不可逆的結(jié)構(gòu)變化并導(dǎo)致完全的結(jié)構(gòu)塌陷。早期通過(guò)測(cè)量升溫時(shí)質(zhì)量的減少進(jìn)行分子篩脫水的研究?，F(xiàn)在則通過(guò)X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析、熱分析、紅外光譜、核磁共振和電介質(zhì)測(cè)量方法（第5章）。 圖6.2 低溫水解吸吸熱、高溫結(jié)構(gòu)破壞放熱的分子篩DTA曲線(xiàn).圖6.1 典型穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)連續(xù)升溫脫水曲線(xiàn).圖6.3 鈉沸石和P型分子篩脫水曲線(xiàn)，x是失水重量百分?jǐn)?shù).圖6.4 典型的鈉沸石和P型分子篩DTA曲線(xiàn).圖6.5 A型分子篩和鈣交換A型分子篩的DTA曲線(xiàn).圖6.6 典型的X型分子篩和Y型分子篩DTA曲線(xiàn)，脫水吸熱峰X(qián)型比Y型分子篩高約40.圖6.7 交換菱沸石的DTA和熱重曲線(xiàn).對(duì)于可逆和連續(xù)的脫水過(guò)程，沒(méi)有骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)鋵W(xué)上的穩(wěn)定性變化?？椎纼?nèi)可交換的陽(yáng)離子與結(jié)合的水分子可以轉(zhuǎn)移到孔道內(nèi)其它的位置或?qū)Φ任恢?。?duì)于像X型分子篩那樣有若干陽(yáng)離子位置的分子篩，脫水或部分脫水的效果是可以推斷的。水分子呈簇狀連接在連續(xù)晶相內(nèi)部中。分子篩這里稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量比水合，因?yàn)樗拖裰黧w結(jié)構(gòu)中的客體分子。方沸石（analcime）、鈉沸石（natrolite）類(lèi)型的分子篩，或?qū)訝畹睦巛x沸石（stilbite），水分子緊密結(jié)合在可交換陽(yáng)離子或骨架氧原子上。水蒸氣濃度會(huì)嚴(yán)重影響熱重分析結(jié)果。樣品粒徑、加熱速率和大氣環(huán)境會(huì)影響差熱分析曲線(xiàn)。有些分子篩脫水結(jié)構(gòu)改變不大，溫度脫水曲線(xiàn)平滑；有些則發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，脫水曲線(xiàn)有臺(tái)階。前一種脫水和熱分析曲線(xiàn)例如A型（圖6.5）、X型和Y型（圖6.6）分子篩以及菱沸石（圖6.7）、鈣沸石和中沸石（圖6.8）；后一種水分子團(tuán)聚在結(jié)構(gòu)中且具有不同的揮發(fā)性。不同的熱分析曲線(xiàn)被用來(lái)描述分子篩。圖6.9列出結(jié)構(gòu)相似的片沸石和斜發(fā)沸石的DTA圖譜。雖然二者結(jié)構(gòu)相似，但由DTA曲線(xiàn)可知斜發(fā)沸石脫水穩(wěn)定性高得多。這點(diǎn)由氣體吸附研究證實(shí)。圖6.8 鈉沸石類(lèi)的DTA和TGA曲線(xiàn)：（1）鈉沸石；（2）中沸石；（3）鈣沸石；（4）桿沸石（thomsonite）；（5）纖沸石（gonnardite）；（6）鋇沸石.表6.1 分子篩脫水特性總結(jié).圖6.9 DTA曲線(xiàn)：（1）片沸石；（2）斜發(fā)沸石.第1類(lèi)（group）分子篩方沸石是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子篩，可以完全脫水。脫水后會(huì)吸收小的極性分子。方沸石包含最多9.1%的水并且在700結(jié)構(gòu)也不會(huì)改變。重十字石（harmotome）脫水曲線(xiàn)在170190之間有一段臺(tái)階。相對(duì)高溫的XRD研究顯示脫水過(guò)程伴隨著130時(shí)的輕微晶格收縮。150時(shí)形成新的結(jié)構(gòu)相，稱(chēng)為偏重十字石（meta-harmotome）。此相在500轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)石（feldspar）結(jié)構(gòu)，700轉(zhuǎn)變?yōu)殇^長(zhǎng)石（feldspar）結(jié)構(gòu)。與此類(lèi)似，鈣十字沸石（phillipsite）在200時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠}十字沸石（meta-phillipsite）。如果不升溫至250以上則變鈣十字沸石會(huì)可逆再水化。此結(jié)構(gòu)在300以上時(shí)不穩(wěn)定。水鈣沸石（gismondine）脫水曲線(xiàn)在115和140之間呈現(xiàn)兩段臺(tái)階?？諝庵猩郎刂?50可逆脫水，但再水化有滯后現(xiàn)象。已確認(rèn)五種亞穩(wěn)相。330時(shí)形成鈣長(zhǎng)石（calcium feldspar）。80%的水可以加熱可逆脫去。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化發(fā)生在立方和四方P型分子篩脫水過(guò)程中。Pc型分子篩脫水曲線(xiàn)在83不連續(xù)，這是由于立方晶格部分塌陷為四方晶格所致，同時(shí)晶胞體積縮小了16%。四方型在80有一個(gè)大臺(tái)階，112有一個(gè)小臺(tái)階，在60和165有彎曲，說(shuō)明存在著更為復(fù)雜的變化。83的立方-四方可逆轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是陰離子骨架置換重排導(dǎo)致的互變相轉(zhuǎn)換?？赡妫殷w積變化不大，沒(méi)有損失水，兩相化學(xué)組成相同。鉀交換的四方P型分子篩在365連續(xù)失水并在室溫回到初始水合狀態(tài)。X射線(xiàn)檢測(cè)表明在700時(shí)四方結(jié)構(gòu)與室溫結(jié)構(gòu)相似。P型分子篩中存在兩種脫水反應(yīng)：（1）涉及失水時(shí)一個(gè)或幾個(gè)方向上的塌陷。這種反應(yīng)發(fā)生在每個(gè)晶胞內(nèi)的水量減少到一個(gè)固定數(shù)值時(shí)，并且很多這種塌陷反應(yīng)可逆。（2）發(fā)生在很短溫度變化范圍內(nèi)形成收縮結(jié)構(gòu)的連續(xù)失水的分子篩脫水或塌陷反應(yīng)。有些分子篩同時(shí)發(fā)生這兩種反應(yīng)。方堿沸石（paulingite）在脫水-再水化過(guò)程中表現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì)。雖然在真空中250脫水，再水化過(guò)程卻經(jīng)歷猛烈的爆裂現(xiàn)象。完全水化的濁沸石（laumontite）暴露在大氣中時(shí)，失去大約1/8的水分生成被稱(chēng)為黃濁沸石（leonhardite）的相。濁沸石失水經(jīng)歷三個(gè)階段：室溫150，150300和300700。差熱分析曲線(xiàn)相應(yīng)呈現(xiàn)三個(gè)吸熱峰。在溫度較低的兩個(gè)階段結(jié)構(gòu)變化很小，但在500第三個(gè)失水階段通過(guò)XRD可發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)改變。第2類(lèi)分子篩毛沸石（erionite）在50400間差熱分析曲線(xiàn)呈現(xiàn)連續(xù)失水的一段寬廣的吸熱階段。直到400連續(xù)失去14.8wt%的水分。高溫XRD顯示結(jié)構(gòu)在750至少24h都呈現(xiàn)熱穩(wěn)定性。在大約950石時(shí)發(fā)生分解生成無(wú)定形相。T型分子篩失水過(guò)程相對(duì)毛沸石和鉀沸石/硅鉀鋁石/菱鉀鋁礦（offretite）穩(wěn)定，可以經(jīng)歷連續(xù)的失水和再吸水過(guò)程。在800達(dá)到熱穩(wěn)定極限。O型分子篩是由四甲基銨人造的鉀沸石，差熱分析曲線(xiàn)有幾處轉(zhuǎn)變點(diǎn)。第一處是160的脫水吸熱，然后是410和560的有機(jī)氮陽(yáng)離子分解吸熱。910附近輕微的變化不是結(jié)構(gòu)上的重要變化。1092的高溫放熱是由于結(jié)構(gòu)的重結(jié)晶。溫度再高就是無(wú)定形相。第3類(lèi)分子篩典型的穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu)A型分子篩差熱分析結(jié)果顯示了連續(xù)的水解吸過(guò)程。800時(shí)重結(jié)晶為b-方晶石（b- cristobalite）結(jié)構(gòu)。鈣離子交換的A型分子篩非常穩(wěn)定并可承受高于800的溫度。水吸附A型分子篩和鈣離子交換A顯示出了一些滯后現(xiàn)象，可能與水分子擴(kuò)散至A型分子篩小型b-籠內(nèi)有關(guān)。烷基銨分子篩N-A在300失水15wt%。通過(guò)差熱分析和熱重分析發(fā)現(xiàn)，在更高溫度下由于四甲基銨陽(yáng)離子分解進(jìn)一步失水至28wt%。該分解機(jī)理不明，但失水后的分子篩穩(wěn)定至700。第4類(lèi)分子篩由于稀少，八面沸石（faujasite）未被研究。但是，在真空475抽氣后結(jié)構(gòu)上沒(méi)有明顯改變。X型分子篩差熱分析曲線(xiàn)顯示從略高于室溫到大約350寬廣范圍內(nèi)連續(xù)失水，最大值在250左右。放熱峰在772和933，表明重結(jié)晶后的分解。760加熱36h后，分子篩變?yōu)闊o(wú)定形并且在800重結(jié)晶為三斜霞石（carnegeite）相，1000重結(jié)晶為霞石（nepheline）相。X型分子篩的一系列陽(yáng)離子交換都是通過(guò)熱重分析、差熱分析和水吸附瓶和測(cè)量的。對(duì)于部分陽(yáng)離子，檢測(cè)到了滯后或吸附現(xiàn)象，比如鍶離子交換X型分子篩。Si/Al比為2.5的Y型分子篩有一個(gè)寬廣的最大值在208的吸熱峰和最大值在790的放熱峰。在空氣中于760延長(zhǎng)加熱沒(méi)有結(jié)構(gòu)改變；在800時(shí)結(jié)構(gòu)塌陷為無(wú)定形殘?jiān)?。菱沸石（chabazite）可逆脫水最早由Damour于1840年發(fā)現(xiàn)。600以下完全可逆，但大于800時(shí)不再吸附水。吸附特性不受相對(duì)嚴(yán)格的處理環(huán)境影響比如高達(dá)500脫水。菱沸石中的水并非明確吸附而是通過(guò)與孔道的吸引力作用。部分脫水研究并未指出剩余水被除銨以外的任何吸附物質(zhì)取代。礦物菱沸石和各種陽(yáng)離子交換物的脫水過(guò)程和再水合能力已被廣泛研究。加熱至700脫水。Si/Al比為2.5時(shí)，天然離子交換菱沸石對(duì)分子篩穩(wěn)定性和脫水過(guò)程有重要影響。一價(jià)陽(yáng)離子尺寸越大,失水溫度越高。銣和銫離子交換的菱沸石在大于1000時(shí)也保持穩(wěn)定。這與沸石結(jié)構(gòu)中移走水后陽(yáng)離子的空穴填充有關(guān)。方沸石與此類(lèi)似。與菱沸石骨架類(lèi)似的KG分子篩的給定陽(yáng)離子交換型，當(dāng)Si/Al比提高時(shí)最終的熱穩(wěn)定性也提高。骨架中四面體鋁原子個(gè)數(shù)增加時(shí)（即Si/Al比降低），分子篩的結(jié)構(gòu)分解溫度和重結(jié)晶降低。晶胞中陽(yáng)離子密度（即個(gè)數(shù)）與骨架中四面體鋁原子數(shù)有關(guān)，而穩(wěn)定性與陽(yáng)離子密度和骨架電荷有關(guān)。菱沸石的各種重結(jié)晶產(chǎn)物隨陽(yáng)離子和可能是“被填充”的四種二氧化硅衍生物變化。這包括鋰霞石（eucryptite）、霞石、鉀霞石（kaliophilite）和a-三斜霞石。Barrer將這些菱沸石和相關(guān)結(jié)構(gòu)分為三類(lèi)：（1）菱沸石礦物，（2）Si/Al比大于1.5的人造的G型鉀沸石，（3）Si/Al比小于1.5的人造的G型鉀沸石。礦物鈉菱沸石（gmelinite）（含水量約21.5wt%）在350真空下30h成功脫水。脫水曲線(xiàn)沒(méi)有臺(tái)階，但鈉和鋇交換型在115130之間有一個(gè)勉強(qiáng)的臺(tái)階。當(dāng)達(dá)到240時(shí)98%的水分已被移除時(shí)結(jié)構(gòu)仍未改變。無(wú)定形相穩(wěn)定至700。若350高真空抽氣，鈉菱沸石表現(xiàn)出極佳的對(duì)CH4等氣體的吸附效果。人造的與鈉菱沸石結(jié)構(gòu)相關(guān)的S型分子篩真空于350脫水時(shí)穩(wěn)定，可吸附O2等氣體。L型分子篩在相對(duì)高的溫度下空氣中800脫水后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變。第5類(lèi)分子篩鈉沸石、鈣沸石（scolecite）和中沸石（mesolite）有相同的骨架拓?fù)漕?lèi)型，但卻展現(xiàn)出不同的脫水特性。熱分析顯示鈉沸石在單一溫度范圍脫水迅速，只有一個(gè)臺(tái)階，而鈣沸石有兩個(gè)臺(tái)階，中沸石有三個(gè)臺(tái)階。推斷鈉沸石中只存在一種水分子，并由XRD研究證實(shí)，而鈣沸石和中沸石中水分子分別存在于兩處和三處位置。鈉沸石結(jié)構(gòu)在785變?yōu)闊o(wú)定形，鈣沸石于560塌陷，中沸石于490塌陷。因?yàn)槊撍蚱屏四程幍碾姾善胶?，鈉離子傾向于移動(dòng)至骨架原先通過(guò)氫鍵與水分子接合的氧原子處。這導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)收縮。以上所有5類(lèi)分子篩都沿a軸和b軸收縮，沿c軸拉伸。鋇沸石（edingtonite）是唯一的加熱后不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形相的，它直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N晶相。第6類(lèi)分子篩絲光沸石（mordenite）可能是第6類(lèi)中最穩(wěn)定的分子篩。高達(dá)800連續(xù)脫水也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。這歸因于其骨架結(jié)構(gòu)中廣泛存在的5元環(huán)。5元環(huán)和6元環(huán)的硅酸鹽環(huán)狀結(jié)構(gòu)相對(duì)能量最低。絲光沸石骨架的低電荷密度（因?yàn)楦逽i/Al比）和孔道中墻壁上為陽(yáng)離子提供合適位置的“袋”也是其非同尋常的穩(wěn)定性的原因。雖然對(duì)本類(lèi)其它分子篩的熱力學(xué)性質(zhì)所知很少，但可以認(rèn)為5元環(huán)骨架具有高的穩(wěn)定性。與絲光沸石結(jié)構(gòu)相似的，Zeolon和Na-D型分子篩也在脫水時(shí)表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。粒硅鋁鋰石（bikitaite）包含9.9wt%的水。脫水曲線(xiàn)表示首次失水發(fā)生在160，最后一次失水發(fā)生在360。曲線(xiàn)在180和280處有明顯中斷，這里正好是失水1/4和3/4的位置。這種分布失水表明有三處能量勢(shì)壘。差熱分析曲線(xiàn)指出了190475的寬廣吸熱曲線(xiàn)。再水合可逆但是實(shí)現(xiàn)困難。第7類(lèi)分子篩片沸石（heulandite）和斜發(fā)沸石（clinoptilolite）被認(rèn)為結(jié)構(gòu)相關(guān)，但它們的脫水性質(zhì)和穩(wěn)定性完全不同。兩者差熱分析曲線(xiàn)明顯不同。斜發(fā)沸石直至750結(jié)構(gòu)開(kāi)始塌陷也未觀(guān)察到轉(zhuǎn)移發(fā)生。片沸石穩(wěn)定性差得多，在230經(jīng)歷結(jié)構(gòu)變化，得到片沸石“B”。片沸石差熱分析曲線(xiàn)在300有尖銳的吸熱峰表示這一變化。相似地，片沸石熱重曲線(xiàn)在250附近有逐步的變化但斜發(fā)沸石沒(méi)有中斷。斜發(fā)沸石晶體結(jié)構(gòu)尚不明確。紅外和X射線(xiàn)研究表明，片沸石失水在110200減慢。在200突然發(fā)生失水。晶格收縮在180發(fā)現(xiàn)，向片沸石-B轉(zhuǎn)變緩慢且直至約330才轉(zhuǎn)變完全。這一轉(zhuǎn)變?cè)谧畛跏?.25%時(shí)被促進(jìn)。在500時(shí)片沸石和斜發(fā)沸石均保留初期緊縛約20%的水分（1wt%初期樣品重量）。斜發(fā)沸石直至500未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化。這兩種分子篩化學(xué)組成明顯不同，斜發(fā)沸石主要是鈉-鉀分子篩，片沸石是鈣分子篩，前者Si/Al比要高。斜發(fā)沸石若用鈣取代堿金屬離子則可降低穩(wěn)定性,在550分解且不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽型相。用鉀交換片沸石中的鈣可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)承受更高的溫度。鈉交換不會(huì)影響片沸石的熱力學(xué)性質(zhì)。這兩種沸石進(jìn)行陽(yáng)離子交換就將失去熱力學(xué)特性。輝沸石在350失去大部分水并且結(jié)構(gòu)沿b軸也即4-4-1單元層垂直方向收縮。更早發(fā)現(xiàn)在失水曲線(xiàn)120有一個(gè)臺(tái)階和200的不可逆結(jié)構(gòu)塌陷，以及在400結(jié)構(gòu)完全倒塌。350失水后，輝沸石可以完全再水合。部分抽氣后可以很容易吸附氬氣和氪氣等氣體。差熱分析曲線(xiàn)顯示兩個(gè)尖銳的吸熱峰。300真空失水后輝沸石可再吸水但結(jié)構(gòu)會(huì)與開(kāi)始完全不同。第8類(lèi)分子篩第8類(lèi)分子篩結(jié)構(gòu)不明。B.陽(yáng)離子水合和結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)分子篩晶體結(jié)構(gòu)正式的描述不包括硅鋁酸鹽中發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)。分子篩內(nèi)晶面并不好定義人們也沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在很多情況下，表面存在對(duì)于吸附和催化很重要的缺陷位點(diǎn)。表面可以通過(guò)羥基官能團(tuán)來(lái)代替通常的金屬陽(yáng)離子。這些結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)的存在已經(jīng)被認(rèn)識(shí)很多年并利用紅外、熱分析和核磁等手段進(jìn)行研究。表面羥基官能團(tuán)終端羥基官能團(tuán)的數(shù)量按照晶體尺寸進(jìn)行估算，從1mm顆粒的0.151020/g到0.1mm顆粒的1.41020/g。結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)在羥基伸縮區(qū)域，三條紅外譜帶表示了X型和Y型分子篩的結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)。在脫水后全部可以發(fā)現(xiàn)3740cm-1左右的表面羥基官能團(tuán)譜帶或者可能是無(wú)定形二氧化硅雜質(zhì)。3650cm-1（高頻HF）和3540cm-1（低頻LF）的兩條譜帶是鍵合在骨架氧原子上的質(zhì)子。這些可由陽(yáng)離子水合或去銨過(guò)程產(chǎn)生。一般認(rèn)為，質(zhì)子由于靜電力的原因傾向與兩個(gè)鋁原子間的氧鍵合。雖然這種情況并不存在，質(zhì)子更傾向鍵合硅和鋁之間而不是兩個(gè)相鄰的硅原子之間的骨架氧。一價(jià)陽(yáng)離子分子篩中的羥基官能團(tuán)X型和Y型分子篩的一價(jià)陽(yáng)離子形態(tài)不包括高頻或低頻的結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)，而二價(jià)和三價(jià)離子交換形態(tài)包括。但由于水解作用，觀(guān)察到例如NaX這樣的一些分子篩中的一價(jià)陽(yáng)離子與基于化學(xué)分析的全部交換陽(yáng)離子不相等。金屬陽(yáng)離子平衡中的缺陷已被部分研究者確認(rèn)。這是由于陽(yáng)離子部分水解并被水合離子取代。這些陽(yáng)離子缺陷可與羥基官能團(tuán)一起表現(xiàn)出一些特性。大部分新制備的分子篩在水中pH范圍是912。圖解1 一價(jià)離子水解：受限陽(yáng)離子水解可能導(dǎo)致陽(yáng)離子缺陷和羥基取代.一些富硅分子篩的可交換陽(yáng)離子可以通過(guò)強(qiáng)酸被氫離子或卉離子取代。但用強(qiáng)酸處理分子篩可能導(dǎo)致對(duì)硅鋁骨架的直接破壞和脫鋁化。具有一定的Si/Al比的分子篩更容易發(fā)生溫和的水解反應(yīng)并降低穩(wěn)定性而不是發(fā)生富硅作用。一般可交換陽(yáng)離子水解更容易發(fā)生在富鋁分子篩中。二價(jià)陽(yáng)離子水解一般認(rèn)為多價(jià)可交換陽(yáng)離子分子篩中羥基官能團(tuán)的形成是由于陽(yáng)離子的水解和由陽(yáng)離子引起的水分子靜電場(chǎng)解離。移除水后多價(jià)陽(yáng)離子在骨架中不能滿(mǎn)足電荷分布，陽(yáng)離子結(jié)合的靜電場(chǎng)導(dǎo)致結(jié)合的水分子解離。圖解2 二價(jià)離子水解：脫水導(dǎo)致H2O分子由連接的陽(yáng)離子靜電場(chǎng)解離.羥基官能團(tuán)數(shù)目與陽(yáng)離子極化力有關(guān)。多價(jià)陽(yáng)離子型發(fā)現(xiàn)了兩種類(lèi)型的羥基官能團(tuán)，在羥基伸縮譜帶的3640cm-1和3530cm-1有紅外吸收頻率。這些是Si-OH基團(tuán)的吸收；此外還有3600cm-1的陽(yáng)離子-OH相互作用。高頻和低頻紅外也在銨交換型去銨后被發(fā)現(xiàn)。由于在烴類(lèi)催化和吸附方面的重要性，人們對(duì)羥基官能團(tuán)的性質(zhì)和在催化過(guò)程中的作用進(jìn)行了大量研究。紅外研究揭示了羥基官能團(tuán)和吸附分子的相互作用。Y型分子篩的二價(jià)陽(yáng)離子交換紅外譜圖在3747cm-1都有譜帶。除了鋇以外的二價(jià)陽(yáng)離子X(jué)型分子篩的羥基官能團(tuán)都與一價(jià)不同。而鋇的很像一價(jià)陽(yáng)離子并且沒(méi)有強(qiáng)的高頻譜帶。二價(jià)陽(yáng)離子型脫羥基在脫水過(guò)程，羥基官能團(tuán)在二價(jià)離子交換的Y型分子篩中產(chǎn)生。在較高溫度下（約500），會(huì)發(fā)生脫羥基并形成額外的水。這一脫羥基反應(yīng)可涉及一個(gè)骨架羥基和一個(gè)水合離子（hydroxycation）上的質(zhì)子。這導(dǎo)致了一處三配位硅和鋁之間的氧缺陷。圖6.10 鈣交換Y型分子篩內(nèi)結(jié)構(gòu)OH官能團(tuán)形成的二維圖解：A圖中展現(xiàn)I位和II位陽(yáng)離子位點(diǎn)平面的結(jié)構(gòu)b-籠，I位和II位在圖中無(wú)法與I和II位區(qū)別；A中的水合鈣離子在B中水解為CaOH+離子并形成O（2）和O（3）位的OH官能團(tuán)；C中在高于500時(shí)，脫羥基導(dǎo)致形成填隙CaO和缺陷位點(diǎn).圖6.11 OH區(qū)紅外光譜：（a）鈣交換Y型；（b）鈰交換Y型.500活化；700活化.圖解3和圖解4 陽(yáng)離子羥基分子篩脫羥基可由以下引發(fā)：（1）移除骨架氧形成缺陷Lewis酸位點(diǎn)（圖解3）；（2）羥基合陽(yáng)離子脫羥基形成橋接陽(yáng)離子物種（圖解4）.MeOH+陽(yáng)離子脫羥基的溫度比Si-OH低，且沒(méi)有3600cm-1處的譜帶。圖6.12 CaOH+分子篩脫羥基形成橋接陽(yáng)離子物種且沒(méi)有圖解4的骨架缺陷三價(jià)陽(yáng)離子水解三價(jià)離子的性質(zhì)相似。稀土離子也經(jīng)歷水解反應(yīng)并像二價(jià)陽(yáng)離子型那樣產(chǎn)生兩個(gè)羥基譜帶。稀土離子交換的Y型分子篩的羥基官能團(tuán)特征紅外吸收譜帶在3640cm-1和3520cm-1。獨(dú)特的譜帶是3740cm-1。由于三價(jià)陽(yáng)離子聯(lián)系的羥基官能團(tuán)更多，3640cm-1的高頻譜帶比二價(jià)陽(yáng)離子的要強(qiáng)。這些羥基官能團(tuán)與多價(jià)陽(yáng)離子Y型分子篩的催化活性有關(guān)，并與含氨的分子篩中觀(guān)察到的羥基官能團(tuán)類(lèi)似。脫水過(guò)程的羥基官能團(tuán)形態(tài)與稀土離子水解有關(guān)。其機(jī)理導(dǎo)致稀土型分子篩中每六個(gè)最初的陽(yáng)離子交換位點(diǎn)形成四個(gè)羥基官能團(tuán)。六個(gè)羥基官能團(tuán)由銨交換型的去氨作用形成。圖解5 三價(jià)離子水解：脫水形成羥基合離子.在最近的研究中，稀土交換的Y型分子篩的化學(xué)計(jì)量由理論分析獲得。熱重?cái)?shù)據(jù)顯示分子篩中的一個(gè)羥基水聯(lián)系各自的稀土陽(yáng)離子。高頻譜帶可由氫離子在與稀土離子的交換時(shí)得到。氫交換是由于稀土鹽溶液低的pH值導(dǎo)致。同時(shí)得到稀土氧化物沉淀雜質(zhì)。在最初的鈉離子交換率達(dá)到75%后，更有選擇性的稀土陽(yáng)離子可以替換剩下的鈉離子和氫離子。因此陽(yáng)離子缺陷可在最低值，紅外高頻譜帶消失。圖6.13 （a）在鑭交換Y型分子篩內(nèi)通過(guò)陽(yáng)離子在圖解5A機(jī)理脫水過(guò)程中水解形成骨架羥基官能團(tuán)，OH/Al=1/3，結(jié)構(gòu)表明鑭原子在每個(gè)b-籠內(nèi)的I位有兩個(gè)；（b）通過(guò)圖解5C機(jī)理形成羥基橋接配合物.人們對(duì)三價(jià)脫水過(guò)程中羥基官能團(tuán)的形成進(jìn)行了一些研究并假設(shè)了幾種機(jī)理。三價(jià)陽(yáng)離子型脫羥基所有稀土交換Y型分子篩羥基紅外譜帶都在680煅燒時(shí)消失。在高溫脫羥基過(guò)程，每個(gè)最初的稀土陽(yáng)離子處都在達(dá)到700時(shí)產(chǎn)生一個(gè)水分子。假設(shè)的脫羥基機(jī)理需要水和稀土陽(yáng)離子比在0.5或2。不必得到空骨架氧位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。雖然對(duì)去陽(yáng)離子的分子篩的結(jié)構(gòu)研究顯示了部分骨架氧的缺失，對(duì)煅燒的鑭Y型分子篩（725）的高溫X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析顯示沒(méi)有骨架氧缺陷。圖解6 三價(jià)Y型分子篩脫羥基可由兩種途徑進(jìn)行.5b脫羥基除了OH/La=2外與5a相同.5c脫羥基得到橋接陽(yáng)離子，并形成一個(gè)氧空穴、？和三接鋁Lewis酸位點(diǎn).結(jié)構(gòu)研究低溫脫水（400以下）導(dǎo)致水合三價(jià)鑭陽(yáng)離子部分水解形成二價(jià)羥基配合物。結(jié)構(gòu)研究指出這些陽(yáng)離子定域于每個(gè)晶胞的16個(gè)或每個(gè)b-（方鈉石）籠的2個(gè)I位。同時(shí)，質(zhì)子聯(lián)系骨架氧形成羥基官能團(tuán)。紅外光譜的羥基區(qū)域顯示高頻在3640cm-1。3524cm-1的譜帶和3524cm-1/3640 cm-1的比隨鑭交換增加。低溫350脫水后，除16個(gè)鑭離子定域在I位置外，12個(gè)鈉離子和29個(gè)水分子在I位和II位發(fā)現(xiàn)。結(jié)果LaOH2+的中和鑭連接的OH定域在I位，也能占領(lǐng)b-籠的II位。升溫至700的脫羥基過(guò)程，失水導(dǎo)致稀土陽(yáng)離子La3+在I、II和I位的形成。正如最初所說(shuō)的脫羥基將從骨架上移除一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)氧。也可能從稀土陽(yáng)離子移除羥基并從骨架氧上移除一個(gè)質(zhì)子從而保留理想的分子篩結(jié)構(gòu)。這也解釋了每個(gè)稀土陽(yáng)離子損失一個(gè)水分子。一種反對(duì)這種分布的考慮是根據(jù)高電荷陽(yáng)離子在b-籠中位置的分布。但只在I位發(fā)現(xiàn)了5.2個(gè)La3+陽(yáng)離子，在II位發(fā)現(xiàn)了5.5個(gè)La3+，在I位發(fā)現(xiàn)了8.9個(gè)。在Ce3+X（高溫煅燒）中發(fā)現(xiàn)了23個(gè)Ce3+離子在I位，即每個(gè)b-籠內(nèi)有3個(gè)。要求一個(gè)氧或羥基橋接3個(gè)Ce3+離子。所以在典型的稀土交換Y型中，16個(gè)一價(jià)離子可占據(jù)I位和I位而不需要橋接的陰離子。在冷卻至室溫后部分再分布可能使La3+離子占據(jù)大部分最初的I位。這一假設(shè)不會(huì)導(dǎo)致骨架氧的缺失，邏輯上可以解釋稀土型分子篩熱穩(wěn)定性的提高。氧缺陷Lewis位的存在已在稀土Y型分子篩的脫羥基過(guò)程中被報(bào)道。圖6.14 （a）圖6.13b結(jié)構(gòu)脫羥基形成b-籠內(nèi)的氧橋鑭物種和骨架結(jié)構(gòu)中的氧缺陷，脫羥基H2O/La=1/2；（b）圖6.13a結(jié)構(gòu)通過(guò)圖解6A機(jī)理脫羥基形成I位和II位鑭離子，每個(gè)b-籠內(nèi)一個(gè)鑭離子且沒(méi)有骨架氧缺陷，OH/La=1.堿和羥基的相互作用分子篩脫羥基吡啶的相互作用被用于測(cè)量羥基官能團(tuán)（Bronsted位）和三連接鋁（Lewis位）的濃度。吡啶離子的形成已被紅外1545cm-1的吸收譜帶證實(shí)。如果吡啶和三連接鋁位或陽(yáng)離子配位，將在14401450cm-1區(qū)域觀(guān)察到譜帶。1545cm-1的譜帶表明羥基。高于650煅燒的二價(jià)陽(yáng)離子Y型分子篩在1451cm-1產(chǎn)生Lewis型吡啶吸收譜帶。稀土交換Y型分子篩在680煅燒后由于氧缺陷Lewis位的存在可發(fā)現(xiàn)一條吡啶吸收譜帶，這也是由（稀土）陽(yáng)離子和吡啶相互作用產(chǎn)生的。在480以下，吡啶產(chǎn)生Bronsted型1545cm-1譜帶，和配位吡啶的1451cm-1譜帶。在近期關(guān)于稀土交換Y型分子篩的紅外光譜研究中，觀(guān)察到了由于吡啶吸附引起的低頻3540cm-1處的位移。這發(fā)生在11種不同稀土的Y型分子篩中，產(chǎn)生向高頻方向2030cm-1的位移。這與預(yù)期的氫鍵位移相反。這是由吡啶離子和易接近的羥基官能團(tuán)（質(zhì)子化的骨架氧在紅外譜帶高頻3640cm-1處有響應(yīng)）相互作用導(dǎo)致的，并且誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)了不易接近的低頻羥基官能團(tuán)的鍵。其它光譜研究利用漫反射光譜對(duì)稀土陽(yáng)離子交換X型和Y型分子篩進(jìn)行了研究。用稀土釹Nd3+和銪Eu3+交換分子篩：1）空氣中250和594加熱，X型分子篩675、Y型分子篩7501atm的水蒸氣處理；或2）真空10-6torr4h700（X型分子篩）和800（Y型分子篩）活化。反射譜顯示是典型的稀土陽(yáng)離子和7或9配位氧?；罨幚韺?dǎo)致稀土陽(yáng)離子從超大籠向分子篩骨架的b-籠內(nèi)位置遷移。陽(yáng)離子的移動(dòng)程度加大了活化處理的難度。這一結(jié)果與先前猜想的單橋La-O-La四配位陽(yáng)離子La-O-La5+結(jié)構(gòu)不符。作為代替，猜想了四橋接羥基官能團(tuán)配合物結(jié)構(gòu)：。在脫羥基過(guò)程中這一配合物與水作用（4H2O/2La3+）。如果羥基缺失只是在橋接羥基上，比例應(yīng)該是H2O/La3+從而得到雙氧橋鍵：。吡啶與Lewis位（氧缺陷鋁離子）相互作用的1452cm-1譜帶在所有各種稀土交換Y型分子篩中都有發(fā)現(xiàn)；它不像其它紅外譜帶那樣隨稀土陽(yáng)離子種類(lèi)變化。當(dāng)稀土陽(yáng)離子半徑從釔Y3+向鐿Yb3+增大時(shí)，低頻3540cm-1譜帶頻率也增大。Y型分子篩中的Fe2+離子環(huán)境通過(guò)穆斯堡爾譜進(jìn)行解釋。光譜隨著真空中脫水程度加劇而改變。建立了兩種不同的Fe2+環(huán)境。I位是在六方晶胞的中間；其它陽(yáng)離子占據(jù)三重軸上單六元環(huán)平面的II位。在四面體配位中含三個(gè)環(huán)氧原子和一個(gè)羥基官能團(tuán)。脫水型Fe-O-Fe鏈在b-籠內(nèi)。這一橋接基團(tuán)可在脫羥基過(guò)程從兩個(gè)相鄰的Fe(OH)2+基團(tuán)失水形成或Fe(OH)2+基團(tuán)與相連接的氧脫羥基并使Fe2+離子從I位轉(zhuǎn)移至I位的b-籠內(nèi)或從I位轉(zhuǎn)移兩個(gè)Fe2+至I位并從剩余的水分子形成一個(gè)氧橋鍵。不同種氣體吸附支持了這些推斷。氧或氮的吸附在光譜上沒(méi)有造成變化也即未與Fe2+產(chǎn)生相互作用。乙醇和吡啶移除了II位Fe2+的光譜特征但在I位沒(méi)有檢測(cè)到與Fe2+的相互作用。其它檢測(cè)結(jié)果三連接鋁（Lewis位）的主要證據(jù)是基于吡啶在紅外光譜上的吸附效應(yīng)。這一效應(yīng)也可以用吡啶和多價(jià)陽(yáng)離子配位來(lái)解釋。Ce3+交換Y型分子篩的紅外光譜和熱重的結(jié)果顯示H2O/RE3+=1。羥基官能團(tuán)被從Ce3+分子篩通過(guò)700真空加熱移除。分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有按照預(yù)想的那樣由于涉及骨架氧而受到脫羥基的影響。OH譜帶在3640cm-1和3524cm-1，通過(guò)上述處理被移除但可通過(guò)加熱到200后室溫吸附少量水再生。二價(jià)Y型分子篩（Ca2+和Mg2+）脫羥基時(shí)額外的水增加了羥基官能團(tuán)的濃度。Ca2+Y在400煅燒并用水處理可增加酸性并在3585cm-1得到一條新的CaOH+基團(tuán)紅外譜帶。這說(shuō)明用水處理增加了骨架羥基的形成。一種檢測(cè)稀土交換Y型分子篩中的酸性羥基官能團(tuán)的化學(xué)途徑是基于和氫化鋰鋁LiAlH4的反應(yīng)，和Karl Fischer滴定。認(rèn)為在對(duì)分子篩進(jìn)行300加熱后超大籠中只含有羥基官能團(tuán)，每個(gè)稀土離子一個(gè)羥基。沒(méi)有使用這一方法測(cè)量b-籠內(nèi)的羥基官能團(tuán)。NH4分子篩去銨后分子篩中的羥基官能團(tuán)通常在分子篩中形成結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)的方法是通過(guò)銨離子交換分子篩熱分解或去銨。通過(guò)控制銨交換的程度可以調(diào)控“氫”分子篩中結(jié)構(gòu)羥基的濃度。銨交換分子篩熱分解放出氨并把一個(gè)氫留在骨架上形成羥基官能團(tuán)?？梢哉J(rèn)為是質(zhì)子重排形成羥基官能團(tuán)。分子篩可以最多每個(gè)鋁原子一個(gè)銨離子。凈電荷呈中性，羥基官能團(tuán)質(zhì)子作為電荷平衡物種。早期工作中，銨交換分子篩分解產(chǎn)物被認(rèn)為是“去陽(yáng)離子”分子篩。去水化并把NH4+以NH3形式移除后，進(jìn)一步的熱處理導(dǎo)致氫和骨架氧以水的形式流失。這一過(guò)程現(xiàn)在被稱(chēng)為去羥基化。產(chǎn)物不包含除了最初未被交換的鈉離子以外的陽(yáng)離子。但這一觀(guān)念最近被修正了?，F(xiàn)在知道銨分子篩在500熱處理會(huì)留下氫和去羥基化不定的混合產(chǎn)物。圖解7去陽(yáng)離子化對(duì)銨交換分子篩400進(jìn)行加熱會(huì)導(dǎo)致失去NH3。氫原子或質(zhì)子位于II位附近的O（2）或I位附近的O（3），或者可能是I位。其它質(zhì)子可以定域于II位。這與報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)分析的氫原子定域在橋接氧原子O（1）和O（3）不符。進(jìn)一步對(duì)分子篩進(jìn)行500600熱處理導(dǎo)致一個(gè)水分子從鄰近的兩個(gè)羥基官能團(tuán)缺失或一個(gè)水分子從每?jī)蓚€(gè)四面體鋁原子缺失。這引起I位（O（3）附近的氧的缺失，產(chǎn)生晶格空穴。進(jìn)一步假設(shè)相鄰的Al和Si原子將傾向于形成平面型sp2結(jié)構(gòu)，保留3個(gè)氧原子。部分脫羥基后，剩余的II位附近O（2）上的羥基官能團(tuán)酸性將由于和鄰近缺陷位點(diǎn)之間的誘導(dǎo)相互作用而增強(qiáng)。雖然Y型分子篩去陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)分析指出從O（3）和O（4）位置脫除氧，但O（4）原子最不可能被涉及。羥基官能團(tuán)定域Y型分子篩通過(guò)去銨化產(chǎn)生的羥基官能團(tuán)生成兩條紅外吸收譜帶，3640cm-1的高頻譜帶和3540cm-1的低頻譜帶。這些歸因于骨架兩個(gè)不同氧原子上氫原子的定域。高頻譜帶定域在超大籠，易受吸附分子影響；低頻譜帶不易受影響，可能隱藏于結(jié)構(gòu)的b-籠內(nèi)。一項(xiàng)X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果間接指出羥基官能團(tuán)涉及O（1）和O（3）骨架氧。另一項(xiàng)Y型分子篩去銨化結(jié)構(gòu)分析指明高頻譜帶是O（2）H基團(tuán)。圖6.15 圖解表現(xiàn)了Y型分子篩通常的去陽(yáng)離子化過(guò)程：（a）Y型分子篩內(nèi)b-籠垂直（100）面視角，展現(xiàn)的籠顯示出右側(cè)的一個(gè)6元環(huán)D6R基元和左側(cè)大籠邊上的一個(gè)單6元環(huán).分子篩Si/Al是2，每個(gè)晶胞64個(gè)Al原子四面體或每個(gè)b-籠8個(gè)Al原子.銨離子完全占據(jù)I位和II位.銨交換Y型去銨化于400在II位附近的O（2）上和I位附近的O（3）或I位留下氫原子.其它II位的質(zhì)子如圖；（c）約500或600脫羥基從兩個(gè)鄰近的OH官能團(tuán)移除II位附近的O（2）失一個(gè)水產(chǎn)生一個(gè)晶格空穴；鄰近的鋁和硅原子呈現(xiàn)平面構(gòu)型并留下3個(gè)氧原子.在O（2）上保留的OH官能團(tuán)由于鄰近缺陷位點(diǎn)的誘導(dǎo)相互作用呈酸性.其它圖解可能涉及O（1）原子.氫八面沸石（煅燒的銨交換礦物八面沸石）的羥基官能團(tuán)定域被報(bào)道。氫的位置由四個(gè)獨(dú)立的Si（Al）O間距進(jìn)行解釋?？赏普摎湓优c四種氧原子中的兩種O（1）和O（3）鍵合。一個(gè)氫定域在I位的六方棱柱，第二個(gè)氫在O（1）橋接氧，靠近超大籠。這個(gè)模型與猜想的Si、Al順序組合相符。另一項(xiàng)結(jié)晶學(xué)研究基于氫交換的鈉Y型分子篩X射線(xiàn)粉末數(shù)據(jù)與這些結(jié)果不符。Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)在氫取代鈉（從NH4+交換和400真空分解）在三個(gè)級(jí)別上被通過(guò)X射線(xiàn)粉末數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)。三個(gè)銨交換級(jí)別是52%、75%和96%。殘留的鈉離子定域在I、I和II位上。氫原子的位置解釋是基于四面體原子氧間距。T-O（2）和T-O（3）間距去銨化的八面沸石比去銨化的Y型分子篩要大。Y型分子篩的數(shù)據(jù)與早期從八面沸石基于四面體原子氧間距和定域在O（1）和O（3）的氫離子間距得到的結(jié)論不符。這里3640cm-1的高頻紅外譜帶是O（2）H而不是O（1）H的。現(xiàn)在像Y型分子篩這種氫分子篩中氫原子的特別定域已沒(méi)有疑問(wèn)。表6.2 H分子篩T-O間距總結(jié)圖6.16 氫Y型分子篩的紅外光譜.- - - - -7%初始NH4+交換；33%初始NH4+交換；86%初始NH4+交換.羥基伸縮紅外光譜區(qū)被分為六個(gè)部分。高分辨譜通過(guò)NH4+X和NH4+Y獲得。除了優(yōu)先的O（1）和O（3），所有籠氧O（2）、O（3）和O（4）也被認(rèn)為是可能的位置。氫型Y型分子篩寬線(xiàn)質(zhì)子磁共振譜通過(guò)由一個(gè)孤立Al-H對(duì)和2.38的核間距組成的模型來(lái)解釋。這些結(jié)果表明氫原子通過(guò)鍵長(zhǎng)為1.00到1.03的O-H定域在O（1）和O（3）原子上，如圖：羥基官能團(tuán)的酸性是由于O原子p特征的降低。去銨-脫羥基過(guò)程的化學(xué)計(jì)量銨交換Y型分子篩的分解和分解反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量已被廣泛研究。一個(gè)例子是Na5(NH4)46(AlO2)51(SiO2)141。在500去銨化并脫羥基導(dǎo)致每個(gè)晶胞失去22個(gè)水分子（每?jī)蓚€(gè)四面體Al原子一個(gè)水分子）。脫羥基后，發(fā)現(xiàn)氫分子篩不會(huì)像其它的經(jīng)驗(yàn)?zāi)菢油ㄟ^(guò)和水反應(yīng)再構(gòu)成。去銨化反應(yīng)之后形成的氫分子篩，氨會(huì)再吸附（比例是每個(gè)氫原子一個(gè)氨分子）重新形成最初的銨分子篩。并會(huì)在指定的位置再?gòu)?qiáng)烈吸附六個(gè)氨分子。由脈沖核磁共振研究，發(fā)現(xiàn)500脫羥基后每個(gè)晶胞含有19.5到24個(gè)氫原子。這無(wú)法用經(jīng)典模型基礎(chǔ)進(jìn)行解釋?zhuān)驗(yàn)闅埩舻馁|(zhì)子數(shù)太高了。進(jìn)一步推斷在最初的分子篩中存在兩種類(lèi)型的銨離子。但化學(xué)計(jì)量同經(jīng)典去陽(yáng)離子的狀況相一致。在另一項(xiàng)研究中使用了類(lèi)似組成的Na2(NH4)53(AlO2)55(SiO2)137。涉及的羥基水是每個(gè)晶胞19個(gè)，失重3.0wt%。基于分子篩組成的煅燒損失應(yīng)該是3.7%。這與報(bào)告中差熱分析在500的放熱曲線(xiàn)相符。對(duì)此放熱曲線(xiàn)有各種解釋?zhuān)ㄙ|(zhì)子和骨架氧重排形成羥基官能團(tuán)。分子篩去銨化之后的離子交換能力是脫羥基溫度的函數(shù)。增加脫羥基溫度時(shí)NH4+交換能力下降并且在50%初始交換能力時(shí)趨于穩(wěn)定。這條曲線(xiàn)的斜率有一處變化表明混合現(xiàn)象。通過(guò)獨(dú)立的紅外研究發(fā)現(xiàn)這處變化發(fā)生在脫羥基反應(yīng)的主要溫度范圍，500600。圖6.17 用NH4Cl水溶液于空氣中加熱進(jìn)行再次離子交換的銨交換Y（95%交換）.在600隨著脫羥基完成離子交換能力夜蛾減至零.離子交換是由于形成了陽(yáng)離子鋁物種.典型的脫陽(yáng)離子模型無(wú)法解釋這種類(lèi)型的離子交換反應(yīng)。完全脫羥基的話(huà)應(yīng)該沒(méi)有離子交換能力殘留，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)是電中性的，沒(méi)有可交換陽(yáng)離子存在。氫分子篩中潛在的質(zhì)子量非常高。如果假設(shè)所有存在于羥基官能團(tuán)的氫離子可以交換，H+濃度相當(dāng)于每個(gè)大籠7.2摩爾（1g這種分子篩在100cc鹽溶液中的pH大約為1.6）。這個(gè)離子交換關(guān)系指出兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。大于400時(shí)，一種陽(yáng)離子形成來(lái)解釋殘留的離子交換能力。這條曲線(xiàn)是兩個(gè)獨(dú)立曲線(xiàn)的加合。另一物種的形成解釋了增溫時(shí)的交換能力。大于400時(shí)，通過(guò)從四面體位置移出鋁形成了鋁離子與酸性羥基官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。鋁離子的數(shù)目是分子篩中50%的初始鋁原子的量。早期研究用簡(jiǎn)單的機(jī)理進(jìn)行了解釋。兩種羥基官能團(tuán)的紅外譜帶強(qiáng)度隨銨分子篩熱分解后的處理溫度而變化。500以下增加溫度導(dǎo)致強(qiáng)度增加，大于500時(shí)高頻和低頻譜帶的強(qiáng)度迅速降低。這些數(shù)據(jù)被一些研究所證實(shí)。低溫時(shí)脫羥基的初始階段與去銨化的最后階段重疊，沒(méi)有明顯的分界點(diǎn)。銨交換X型和Y型分子篩差熱分析曲線(xiàn)最開(kāi)始的吸熱指出解吸過(guò)程失去的分子篩水分，在250結(jié)束。在更高溫度，第二部分吸熱表示去銨過(guò)程開(kāi)始。這些結(jié)果已被放出氣體的化學(xué)分析證實(shí)。大約90%的銨離子在400以下分解。放熱峰在500，與銨交換程度等比例變化，所以一定與銨離子分解相關(guān)聯(lián)。雖然這個(gè)峰與羥基的形成有關(guān)，指出羥基的經(jīng)典Bronsted型質(zhì)子重排，也可能是由酸性氫和陽(yáng)離子鋁反應(yīng)引起。680的小的吸熱峰被熱重分析證實(shí)是脫羥基步驟。伴隨脫羥基過(guò)程還發(fā)生了重要的晶胞收縮。圖6.18 97%銨交換YSi/Al=2.5結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)紅外譜帶強(qiáng)度隨溫度變化.代表2540cm-1譜帶而代表3640cm-1譜帶.圖6.19 氦氣環(huán)境下銨交換分子篩不同的熱分析和鈉Y對(duì)比.（a）NaY（SiO2/Al2O3=5.0）（b）酸處理NaY（SiO2/Al2O3=5.0）（35%Na移除）（c）NH4X（SiO2/Al2O3=2.5）（d）NH4Y（SiO2/Al2O3=3.9）（e）NH4Y（SiO2/Al2O3=4.2）（f）NH4Y（SiO2/Al2O3=5.0）（g）NH4Y（SiO2/Al2O3=5.6）陽(yáng)離子鋁的形成被認(rèn)為與穩(wěn)定化過(guò)程有關(guān)。一種“超穩(wěn)定”Y型分子篩，源于銨交換型在水蒸氣中熱分解，顯示了增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。但現(xiàn)在討論的脫羥基通常的過(guò)程伴隨著鋁從骨架中的流失和導(dǎo)致穩(wěn)定性下降的骨架缺陷的生成。烷基銨分子篩的羥基官能團(tuán)銨分子篩熱分解形成質(zhì)子化或氫型一般比較簡(jiǎn)單。更復(fù)雜的陽(yáng)離子比如(CH3)4N+在分子篩中也作為質(zhì)子前驅(qū)體。烷基銨交換Y型分子篩熱分解有幾種途徑發(fā)生。羥基官能團(tuán)的生成被紅外研究通過(guò)NH3吸附時(shí)與NH3相互作用得到NH4+離子證實(shí)。NH3與脫羥基位點(diǎn)的相互作用說(shuō)明是Lewis型位點(diǎn)。分解產(chǎn)物比較復(fù)雜。鉀沸石合成過(guò)程中的四甲基銨分解產(chǎn)生三個(gè)與NH3相互作用的OH譜帶。完全脫羥基發(fā)生在600。脫羥基之后，由于NH3與Lewis酸位點(diǎn)配位得到了NH3紅外譜帶。這個(gè)NH3的相互作用比在Y型分子篩中要弱。分子篩中的羥基評(píng)論摘要總的來(lái)講，關(guān)于分子篩中羥基的細(xì)節(jié)研究和檢測(cè)主要針對(duì)X型和Y型分子篩。人們對(duì)其它人造的分子篩比如L型分子篩和絲光沸石類(lèi)分子篩也進(jìn)行了一些處理。羥基官能團(tuán)的研究包括去銨化以及多價(jià)陽(yáng)離子型。分子篩中的六種羥基官能團(tuán)被證實(shí)。主要的解釋是基于紅外吸收光譜和各種分子篩中羥基與其它種類(lèi)吸附分子的相互作用。后者的檢測(cè)提供了關(guān)于羥基的定域和功能的信息，并且間接提供了陽(yáng)離子本身定域的信息。一些證實(shí)性的研究是將X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析和熱分析相結(jié)合。文獻(xiàn)中3745cm-1的羥基譜帶A是分子篩結(jié)構(gòu)中阻塞的雜質(zhì)，沒(méi)有任何明顯的結(jié)構(gòu)功能。譜帶C和D是羥基官能團(tuán)最重要的前面提到的高頻譜帶和低頻譜帶。這些直接與骨架羥基官能團(tuán)相聯(lián)系。其它重要的譜帶包括3530cm-1的譜帶E是陽(yáng)離子水解得到的羥基上的三價(jià)陽(yáng)離子。C.轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子篩的水熱轉(zhuǎn)化分子篩礦物的穩(wěn)定性和人造的分子篩和水蒸氣中提升溫度和壓力下（水熱穩(wěn)定性）的結(jié)構(gòu)變化對(duì)于理解機(jī)理和重結(jié)晶條件非常重要。分子篩在水蒸氣和升溫環(huán)境中的轉(zhuǎn)化或重結(jié)晶與溶液比如強(qiáng)堿溶液中分子篩的重結(jié)晶反應(yīng)或從分子篩到其它分子篩或非分子篩物種的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同。因?yàn)樗疅崮z中的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，分子篩可以經(jīng)歷一段時(shí)間轉(zhuǎn)化到其它的晶體種類(lèi)?？紤]分子篩在可能遇到高溫水蒸氣的吸附和催化過(guò)程中的商業(yè)應(yīng)用，穩(wěn)定性的信息非常重要。表6.3 分子篩OH官能團(tuán)的紅外觀(guān)測(cè)表6.4 分子篩礦物在1000bars，10d下的水熱轉(zhuǎn)換一種研究分子篩在高溫水蒸氣中行為的實(shí)驗(yàn)方法是基于在密封的金蓋一定的幾千個(gè)大氣壓下水蒸氣高壓容器內(nèi)加熱分子篩樣品。不同的陽(yáng)離子型就如同各自不同的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,展現(xiàn)出了不同的相對(duì)穩(wěn)定性。例如鈣交換的菱沸石轉(zhuǎn)化為鈣十字沸石而鈉交換的菱沸石轉(zhuǎn)化為方沸石。這種轉(zhuǎn)化主要取決于時(shí)間，一般以一定溫度和壓力下作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行研究。這種溫度-時(shí)間穩(wěn)定性限制了一些分子篩的合成和它們?cè)谒疅釛l件下的各種離子交換。很多分子篩并不向與初始物料相同的化學(xué)組成轉(zhuǎn)化。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中有水存在，容器內(nèi)初始分子篩樣品的周?chē)糠謨?yōu)先溶解到水中。例如人造的A型分子篩轉(zhuǎn)化為Al2O3和Na2O較少的方沸石型分子篩，這表明這些部分優(yōu)先溶解。A型分子篩在220一天穩(wěn)定，但在更長(zhǎng)時(shí)間后轉(zhuǎn)化為P型分子篩并最終轉(zhuǎn)化為一種方沸石型相。相對(duì)的，鈣交換A型分子篩轉(zhuǎn)化為鈣沸石型相并繼續(xù)轉(zhuǎn)化為鈣長(zhǎng)石型的長(zhǎng)石。X型分子篩在240轉(zhuǎn)化為方沸石型結(jié)構(gòu)，而鈣交換型在300穩(wěn)定、在280穩(wěn)定14天。鎂交換X型穩(wěn)定性較差，在180轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝蠲擅撌╯mectite）型結(jié)構(gòu)。P型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)榉椒惺投}交換P型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)樾扁}沸石（wairakite）。鉀交換P型分子篩在290轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍YW相。鎂交換P在200以下轉(zhuǎn)變?yōu)槊擅撌筒牧?。圖6.20 時(shí)間-溫度關(guān)系圖顯示部分分子篩在20000psi（磅/平方英寸）H2O下的水熱轉(zhuǎn)化及初始物料組成（以氧化物形式）分子篩增溫下的水蒸氣效應(yīng)A型分子篩的孔閉合增溫條件下分子篩低效或緩慢移除水蒸氣可導(dǎo)致不尋常的效應(yīng)。有水蒸氣存在下，NaA分子篩可失去對(duì)于氧氣等一些氣體的吸附能力，但對(duì)于極性分子如水的吸附則觀(guān)察不到影響。氣體吸附能力降低的同時(shí)發(fā)生不可逆的結(jié)晶改變，但并不表明結(jié)構(gòu)降解。水蒸氣效應(yīng)由氧氣吸附、水吸附和X射線(xiàn)粉末圖樣（小角X射線(xiàn)反射強(qiáng)度變化）的變化確認(rèn)。這些改變主要在A型分子篩中的（100）和（110）方向證實(shí)并用強(qiáng)度比描述。也顯示出了分子篩收縮效應(yīng)；即從松散的分子篩粉末與冷壓的分子篩小球比較得出。除了特定強(qiáng)度的變化，分子篩總的結(jié)晶度不受影響。這種“孔閉合”效應(yīng)也由每個(gè)基元0.5pH的水懸濁液的pH增加證實(shí)，指出從分子篩中釋放的自由堿。其它變化包括蒸汽處理的分子篩在（200）方向反射的電子衍射圖樣和分子篩折射率降低。A型分子篩部分鈣交換的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示減少了蒸汽效應(yīng)；孔閉合沒(méi)有在同一程度發(fā)生。包含閉塞的鈉和鋁離子產(chǎn)物的非化學(xué)計(jì)量A型分子篩在450高水蒸氣濃度下與同樣情況正確化學(xué)計(jì)量比例不包含閉塞鋁的蒸汽效應(yīng)強(qiáng)度比I（110）/I（100）結(jié)果相同。這里分子篩粉末周?chē)乃魵猸h(huán)境由受限的玻璃管中水解吸得到（12g分子篩在25200mm管）。表6.5 A型分子篩的水蒸氣效應(yīng)A型分子篩吸附特性的蒸汽效應(yīng)（孔閉合）在一些情況下可逆，當(dāng)分子篩在水中懸浮并進(jìn)行真空下分子篩再活化或脫水時(shí)?？傊?，由X射線(xiàn)特定反射強(qiáng)度改變結(jié)果證實(shí)高溫蒸汽處理的NaA分子篩導(dǎo)致陽(yáng)離子遷移。一些Na+離子（可能是在a-籠中的那些）陽(yáng)離子水解）導(dǎo)致在水懸濁液中羥基離子的形成。部分用鈣取代鈉減弱了水解并阻礙了陽(yáng)離子遷移。A型分子篩在干燥氮?dú)庵杏?50持續(xù)加熱10h導(dǎo)致（110）和（100）方向反射強(qiáng)度的改變但是程度要弱。表6.6 變換組成的A型分子篩的蒸氣效應(yīng)A型分子篩在水蒸氣中的穩(wěn)定性A型分子篩與水蒸氣的相互作用通過(guò)測(cè)量以下參數(shù)考察：（1）分子篩中的陽(yáng)離子交換和離子交換程度；（2）水蒸氣處理溫度；（3）分子篩周?chē)乃魵夥謮?；?）水蒸氣處理前后分子篩的水蒸氣吸附。NaA的結(jié)構(gòu)改變被發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重依賴(lài)于水蒸氣分壓。分子篩在600對(duì)少量的水蒸氣非常敏感。陽(yáng)離子交換也有明顯影響。鋰交換型與鈉交換型相似，而最多只有30%的銫交換則可提高穩(wěn)定性。相似地，40%鉀交換后可增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性。二價(jià)離子鈣、鎂和鍶交換可增進(jìn)水熱穩(wěn)定性，其中鎂交換增進(jìn)效率最高。二價(jià)陽(yáng)離子半徑增加穩(wěn)定性降低。單價(jià)離子交換可逆，越大的離子如銫，對(duì)于穩(wěn)定性的提高越大。這些結(jié)果由交換處理的X射線(xiàn)粉末圖樣支持。由表面向內(nèi)的結(jié)構(gòu)降解由電鏡結(jié)果支持。晶體降解也被描述為分層（delamination）。在一定程度以上的陽(yáng)離子交換不會(huì)改進(jìn)穩(wěn)定性。水蒸氣中的X型和Y型分子篩穩(wěn)定性在350蒸汽中，鈉X型分子篩失去結(jié)構(gòu)和吸附特性。在水中用無(wú)機(jī)酸處理分子篩至pH低于6時(shí)部分氫交換的結(jié)果改進(jìn)了穩(wěn)定性。失去的吸附能力（低溫氧）最低且晶體結(jié)構(gòu)在（111）和（533）方向X射線(xiàn)粉末反射保留。表6.7 X型分子篩的蒸氣穩(wěn)定性進(jìn)一步地，X型分子篩用Ce3+陽(yáng)離子交換鈉可極大改進(jìn)穩(wěn)定性。用K+和Ca2+陽(yáng)離子交換沒(méi)有明顯的對(duì)水蒸氣穩(wěn)定性的改善。表6.8 X型分子篩的蒸氣穩(wěn)定性很多分子篩在高溫水蒸氣中經(jīng)歷結(jié)構(gòu)降解。這是分子篩在高溫水蒸氣環(huán)境吸附過(guò)程或催化過(guò)程中值得考慮的實(shí)際改進(jìn)。人們希望在這些不利條件下分子篩的結(jié)構(gòu)保留。觀(guān)察到骨架中高Si/Al比的分子篩更加穩(wěn)定。四面體鋁離子易發(fā)生水解。人造的X型和Y型分子篩有相同的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但水蒸氣穩(wěn)定性不同。Si/Al1.5的Y型分子篩當(dāng)處于410水蒸氣中結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保留。絲光沸石和L型分子篩抗水降解。脫水分子篩的轉(zhuǎn)化當(dāng)脫水后在空氣中加熱至高溫，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)最終塌陷，導(dǎo)致形成固體無(wú)定形相且重結(jié)晶為一些非分子篩物質(zhì)。例如：NaA重結(jié)晶由外向內(nèi)進(jìn)行。對(duì)熱處理的樣品進(jìn)行吸附測(cè)量；研磨后水吸附能力恢復(fù)。在790，樣品很大比例成為低級(jí)的三斜霞石。結(jié)晶度的測(cè)量基于每種分子篩選擇的X射線(xiàn)粉末反射強(qiáng)度的平均值。曲線(xiàn)上每一點(diǎn)都由新的樣品得到所以沒(méi)有累積效應(yīng)影響。所有這些分子篩研究顯示相同類(lèi)型的分解曲線(xiàn)并由狹窄溫度區(qū)間內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的完全損失證實(shí)。失重曲線(xiàn)顯示出重量在晶體結(jié)構(gòu)破壞溫度區(qū)間內(nèi)大量的改變。脫水過(guò)程一價(jià)離子還有輕微的損失。這是結(jié)構(gòu)分解后附加的一部分損失。多價(jià)離子，