硫回收裝置硫冷器腐蝕分析及解決辦法.doc

_硫回收裝置硫冷器腐蝕分析及解決辦法張成祥 （兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273500）摘要：介紹了硫回收原理及流程，分析了導(dǎo)致硫冷器腐蝕的原因，并提出了解決辦法關(guān)鍵詞：硫回收 硫冷器 腐蝕 露點腐蝕 0 引言近年來，隨著國家對環(huán)保的重視和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，國內(nèi)化工行業(yè)陸續(xù)建造了多套硫回收裝置，工藝路線多采用克勞斯、超級克勞斯、超優(yōu)克勞斯等，但這些裝置硫冷器的腐蝕問題一直困擾著生產(chǎn)組織者和設(shè)計者。腐蝕不僅使硫回收裝置增加了檢修工作量和大量的維修費用，并且由硫冷器內(nèi)漏帶來的裝置非計劃停工也嚴(yán)重影響了硫回收裝置的長周期運轉(zhuǎn)，同時為了維持全廠的正常生產(chǎn)，不得不把該送至硫回收裝置處理的酸性氣排放至火炬焚燒后放空，既損失了硫磺又對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。本文通過對兗礦國宏硫回收裝置的工藝優(yōu)化和改造，提高了裝置運行周期，對同行業(yè)具有很好的借鑒作用。1 硫回收工藝原理及流程簡介我公司采用采用三級克勞斯工藝處理含有H2S的酸性氣體，其反應(yīng)機理如下：H2S+1.5O2 SO2+H2O +Q (1)2H2S+SO2 (3/X)Sx+2H2O +Q (2)其中反應(yīng)(1)和(2)是在高溫燃燒爐中進行的，在催化反應(yīng)區(qū)(低于538)除了發(fā)生反應(yīng)(2)，還進行下列有機硫化物的水解反應(yīng)：CS2+H2OCOS+H2S +Q (3)COS+H2OH2S+CO2 +Q (4)酸性氣中的H2S轉(zhuǎn)化為元素硫是酸性氣在燃燒爐內(nèi)的高溫燃燒反應(yīng)和在反應(yīng)器內(nèi)的低溫催化反應(yīng)共同完成的。在燃燒爐內(nèi)，H2S氧化為元素硫的高溫燃燒反應(yīng)分兩步進行，其中13的H2S參與反應(yīng)(1)所示的第一步反應(yīng)，與化學(xué)計量的空氣在9001300之間進行燃燒，經(jīng)過自由火焰部分氧化后，H2S被轉(zhuǎn)化成為S02和H20，剩余23的H2S再與S02進行反應(yīng)(2)所示的第二步反應(yīng)生成硫和水。在高溫?zé)岱磻?yīng)條件下，元素硫基本上以S1和S2形態(tài)存在，燃燒后的含硫混合物進入低壓廢熱鍋爐冷卻到150160，從一級捕集器底部進入液態(tài)硫儲罐，同時產(chǎn)生的水蒸汽進入低壓管網(wǎng)。再熱后的工藝氣則進入二、三個絕熱反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)。鑒于CS2和COS的水解反應(yīng)受動力學(xué)過程所控制，高溫有利于有機硫化物水解反應(yīng)的進行，而H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)受熱力學(xué)平衡所控制，低溫有利于生成元素硫和水反應(yīng)的進行。因此第一反應(yīng)器床層溫度一般控制在300320，第二和第三反應(yīng)器床層溫度大致控制在260和230左右，比過程氣中硫的露點溫度高2040，采用逐級降低溫度的措施強制反應(yīng)向右進行，同時在反應(yīng)器之間采用冷凝的方法連續(xù)不斷地回收液態(tài)硫。在燃燒爐能達到的高溫下，一般爐內(nèi)H2S轉(zhuǎn)化率可以達到6075，采用三級克勞斯工藝最高可以達到98的水平。兗礦國宏公司硫磺回收裝置的工藝流程示意圖1空氣酸性氣F2301E2301R2301R2302R2303V2301E2302E2303E2304至焚燒爐2 硫冷器腐蝕原因分析2.1 國內(nèi)外硫回收裝置運行情況調(diào)查近二十多年來，我國先后引進了國外七家公司的硫回收及尾氣處理專有工藝技術(shù)。從與荷蘭comrrimo公司、意大利KTI公司、加拿大Delta公司、荷蘭何豐技術(shù)公司、德國魯奇公司技術(shù)交流及考察中了解到，歐洲、北美地區(qū)的硫回收裝置運行良好，運行周期可以達五到十五年。就硫冷器的材質(zhì)，他們設(shè)計的硫冷器管束都是碳鋼材質(zhì)。而在國內(nèi)，硫冷器的材質(zhì)多為碳鋼及不銹鋼（現(xiàn)在各約為50%），運行周期僅為一到三年，運行好的如上海石化可以達到六到七年。國內(nèi)外硫冷器在材質(zhì)相同（或高級）的情況下，運行周期卻相差較大，反應(yīng)出我們應(yīng)從工藝操作及設(shè)備管理上找出主要原因。2.2 硫冷器的工藝操作條件及國內(nèi)外裝置運行差別國內(nèi)外硫冷器的工藝操作條件是相近的，介質(zhì)主要含有硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、硫蒸汽、水蒸氣等氣體，操作溫度均在130至165之間，之所以選擇這個溫度，是因為液硫在這個溫度間流動性最好，并且在此工況下不會產(chǎn)生水蒸氣冷凝和露點腐蝕。2.3由于制硫生產(chǎn)的工藝特點，裝置設(shè)備主要存在高溫腐蝕、露點腐蝕、酸性腐蝕、應(yīng)力腐蝕的特點。引起設(shè)備泄漏的主要原因為：腐蝕；溫度壓力變化。調(diào)查中我們發(fā)現(xiàn)國外硫回收裝置很少開停車，工藝管理和操作要求更嚴(yán)格，在裝置停工時，先用煙氣（燃料燃燒氣產(chǎn)生）熱態(tài)運行，最終再用氮氣吹掃、充壓，使設(shè)備管道內(nèi)不殘留腐蝕性氣體，從而避免設(shè)備腐蝕。事實證明國內(nèi)硫回收裝置只要操作條件正常和連續(xù)長周期運轉(zhuǎn)，硫冷器的運轉(zhuǎn)也是良好的。究其原因是裝置頻繁停車降溫，又吹掃不干凈，露點及溫度帶來的應(yīng)力腐蝕造成了設(shè)備泄露，在這種情況下，即使是不銹鋼管束也是不耐腐蝕的。3 避免硫冷器腐蝕應(yīng)采取的措施3.1保證硫冷器長周期運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵就是保證裝置的連續(xù)長周期運轉(zhuǎn)，避免頻繁的開停車。在裝置停車時，嚴(yán)格執(zhí)行操作程序，進行熱態(tài)運行及氮氣吹掃。硫回收的生產(chǎn)工藝特點使裝置設(shè)備主要存在高溫腐蝕、露點腐蝕、酸性腐蝕、應(yīng)力腐蝕的特點，而引起設(shè)備泄漏的主要原因為：腐蝕；溫度壓力變化。3.2避免高溫腐蝕的手段是盡量降低高溫腐蝕部位的溫度，如在廢鍋及硫冷凝器的入口要有保護管（陶瓷套管）及耐熱襯里。由于廢鍋一側(cè)管板與燃燒爐直接接觸，溫度高達1200，普通的碳鋼及不銹鋼材質(zhì)是不能承受的，設(shè)計上采用陶瓷套管作為過渡層，可以很好的解決高溫及腐蝕帶來的問題。3.3 避免露點腐蝕的措施是保證易發(fā)生露點腐蝕部位的溫度在水和硫的露點溫度以上，或用氮氣將水、硫、二氧化硫、硫化氫等腐蝕氣吹出。在露點溫度以下時，應(yīng)保證硫冷器內(nèi)沒有工藝氣，避免水蒸氣冷凝和露點腐蝕。如裝置停工用N2吹掃，給汽保溫，系統(tǒng)充熱N2保護。3.4避免酸性腐蝕的操作方法是嚴(yán)格配風(fēng)，防止產(chǎn)生過多的SO2，完善H2S/SO2、H2、pH值在線分析儀等配置。在裝置生產(chǎn)運行時，應(yīng)盡量按照H2SSO2為2：1的比例關(guān)系進行操作，這也是達到最高硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。3.5設(shè)計上，硫冷凝器和廢鍋的結(jié)構(gòu)設(shè)計必須注意降低在操作條件下構(gòu)件中的應(yīng)力，特別是加重腐蝕的拉應(yīng)力，比如采用薄撓性管板。因管板和管子連接處最易出現(xiàn)缺陷，焊接可選用先深度焊再貼脹的方法，并在設(shè)計上采用高溫入口保護管及耐熱襯里。操作中要及時觀測酸氣流量組份的變化，避免硫冷凝器和廢鍋的溫度壓力出現(xiàn)大幅度的波動。采用先進的設(shè)備（如采用薄撓性管板）、將冷卻器的固定支架改為滾動支座，操作上避免冷換設(shè)備參數(shù)的大幅波動，降低過程氣中的氧含量，可有效避免應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。4 合理化的建議及總結(jié)鑒于以上情況我們提出以下建議：加強生產(chǎn)管理。生產(chǎn)時應(yīng)嚴(yán)格控制硫冷器的操作溫度在135160，避免露點腐蝕。在裝置停工時，應(yīng)嚴(yán)格進行熱態(tài)運行，執(zhí)行吹掃規(guī)定，熱態(tài)運行和氮氣吹掃應(yīng)在十二小時以上，使設(shè)備內(nèi)不殘存腐蝕性氣體。盡可能使裝置長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。當(dāng)負(fù)荷太低無法維持系統(tǒng)溫度時，應(yīng)加大配風(fēng)量來維持系統(tǒng)溫度，必要時補入燃料氣，保證系統(tǒng)溫度不低于130。在全廠短期停車時，應(yīng)保持硫回收裝置熱態(tài)運行。在硫冷器結(jié)構(gòu)設(shè)計中采用進出口管板及管箱下部加襯里層的防腐措施。5 結(jié)語只要在設(shè)計和生產(chǎn)操作中注意改進，嚴(yán)格執(zhí)行操作程序，硫冷器的腐蝕問題是可以解決的。參考文獻：1陳敏恒等編.化工原理.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19992荊宏健編.魯奇煤加壓氣化制氨工藝及裝置的實踐與研究化學(xué)工