鹵氧鉍光催化課件

1鹵氧鉍光催化1鹵氧鉍光催化匯報(bào)提綱鹵氧鉍光催化固氮研究背景致謝鹵氧鉍內(nèi)建場(chǎng)調(diào)控2鹵氧鉍雙面神光催化鹵氧鉍光催化選擇性氧化匯報(bào)提綱鹵氧鉍光催化固氮研究背景致謝鹵氧鉍內(nèi)建場(chǎng)調(diào)控2鹵氧鉍研究背景3CBVBSolarenergyAbundant,clean,renewableSemiconductorCO2,H2OCH4,H2H2OO2DegradedproductsPCPCr(VI)Cr(III)Solar-to-fuelconversionEnvironmentalremediation----++++研究背景3CBVBSolarenergySemicondu鹵氧鉍是極有潛力的光催化材料Internalelectricfielde-h+寬太陽(yáng)光吸收易調(diào)節(jié)能帶氧化還原電位

獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)(內(nèi)建場(chǎng)與氧空位)優(yōu)點(diǎn)研究背景4鹵氧鉍是極有潛力的光催化材料Internalelectri光生電荷分離問(wèn)題(內(nèi)建場(chǎng))表面催化反應(yīng)問(wèn)題(氧空位)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題研究背景5鹵氧鉍光催化材料光生電荷分離問(wèn)題(內(nèi)建場(chǎng))關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題研究背景5鹵氧鉍光催化6TopviewSideview(001)表面終端為氧原子E001>E010(E=表面能)，(001)為高活性面(001)表面終端氧原子通過(guò)吸附質(zhì)子降低表面能鹵氧鉍晶面依賴特性6TopviewSideview(001)表面終端為氧7pH=1pH=6001010[001][010]BiOClHBi(NO3)3KCl首次合成出兩種晶面暴露BiOCl納米片

鹵氧鉍晶面依賴特性7pH=1pH=6001010[001][010]BJACS

2012,134,4473JACS2013,135,15750

Nanoscale2014,6,14168-141738鹵氧鉍晶面依賴特性晶面依賴光反應(yīng)活性晶面依賴分子氧活化特性Nanoscale2014,6,7805?7810晶面依賴銀沉積及其可見(jiàn)光活性晶面依賴太陽(yáng)光氧空位再生性能JACS2012,134,4473JACS2013,鹵氧鉍內(nèi)建場(chǎng)增強(qiáng)Internalelectricfield?e-h+9鹵氧鉍內(nèi)建場(chǎng)增強(qiáng)Internalelectricfiel10均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜能最大程度增加[Bi3O4]和[Cl]層間電荷非均勻分布10均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜能最大程11內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度隨碳摻雜量增加而顯著增加體相電荷分離效率和光解水產(chǎn)氧活性也隨碳摻雜量增加而增加均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率11內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度隨碳摻雜量增加而顯著增加均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)12均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度增加顯著抑制體相載流子復(fù)合內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度增加顯著延長(zhǎng)體相載流子壽命12均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度增加13均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜樣品010晶面產(chǎn)生更多電子，進(jìn)而誘導(dǎo)更多金屬離子還原碳摻雜樣品110晶面產(chǎn)生更多空穴，進(jìn)而誘導(dǎo)更多氧化物沉積13均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜樣品0114均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率Adv.Mater.

2016,28,4059–4064.14均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)度和體相電荷分離效率Adv.Ma氧空位(OVs)特點(diǎn)電子富裕配位不飽和活化小分子……氧化物表面與小分子之間的相互作用完美表面:弱缺陷表面:強(qiáng)局域電子O2?O2-,O22-（污染控制）

CO2CO2-（加速CO2

還原）

N2…………？鹵氧鉍光催化固氮15氧空位(OVs)特點(diǎn)氧化物表面與小分子之間的相互作用局域電子BiologicalHaber-BoschprocessNH3肥料有機(jī)化合物反應(yīng)條件溫和但在生物體內(nèi)鐵基催化劑反應(yīng)條件高溫高壓分子氮因其強(qiáng)非極性N-N共價(jià)三鍵，無(wú)法被大多數(shù)生物體利用。氧空位誘導(dǎo)光催化固氮16BiologicalHaber-BoschprocessNElectron-donatorCatalyticsiteforN2adsorption,activationandreductionElectron-donator1.Lowefficiency2.Poorselectivity3.SacrificialagentSchrauzer,G.N.;Guth,T.D.J.Am.Chem.Soc.

1977,99,7189N2+e-→N2-(aq,-4.2V,NHE)N2+H++e-→N2H(aq,-3.2V,NHE)如何在半導(dǎo)體光催化劑表面構(gòu)建催化活性中心?!氧空位氧空位誘導(dǎo)光催化固氮17Electron-donatorCatalyticsiteBiOBr{001}facetsOVgenerationBaderchargeBi1:from2.87eto3.34eBi2:from2.87eto3.32eCoordinationmode：end-onboundN-N鍵長(zhǎng)FreeN2：1.078?BiOBr吸附N2：1.133?HN=NH：1.201?BackdonationoflocalizedelectronstoadsorbedN2Chargedensitydifference可見(jiàn)光響應(yīng)合適能帶位置氧空位誘導(dǎo)光催化固氮18BiOBr{001}facetsOVgeneration基于乙二醇與{001}表面氧原子氧化還原反應(yīng)的溶劑熱合成乙二醇分子能與BiOBr表面反應(yīng)移去表面氧原子，在表面留下氧空位，而乙二醇分子被氧化氧空位誘導(dǎo)光催化固氮19基于乙二醇與{001}表面氧原子氧化還原反應(yīng)的溶劑熱合成乙氧空位對(duì)分子氮活化至關(guān)重要，而且能循環(huán)使用氧空位誘導(dǎo)光催化固氮20氧空位對(duì)分子氮活化至關(guān)重要，而且能循環(huán)使用氧空位誘導(dǎo)光催化固D含氧空位BiOBr可見(jiàn)光固氮表現(xiàn)出波長(zhǎng)和氧空位濃度依賴特性水氧化原位生成的氧氣對(duì)固氮有不利影響，但可以通過(guò)連續(xù)氮?dú)夤娜胂?/p>

氧空位誘導(dǎo)光催化固氮21D含氧空位BiOBr可見(jiàn)光固氮表現(xiàn)出波長(zhǎng)和氧空位濃度依賴特性氧空位不僅活化分子氮，而且加速了光生載流子分離氧空位捕獲的電子轉(zhuǎn)移到其吸附的分子氮反鍵空軌道氧空位誘導(dǎo)光催化固氮22氧空位不僅活化分子氮，而且加速了光生載流子分離氧空位誘導(dǎo)光催2N2(g)+6H2O(1)

→4NH3(g)+3O2(g) (BiOBrofOVs,λ>420nm)含氧空位BiOBr納米片能在可見(jiàn)光下將大氣中N2有效還原成氨氨中質(zhì)子直接來(lái)源于水不需要有機(jī)犧牲劑和貴金屬共催化劑氧空位誘導(dǎo)光催化固氮232N2(g)+6H2O(1)→4NH3(g)+3JACS

2015,137,6393-6399(JACSEditor’sChoice,HighlightedbyC&ENsandJACSSpotlights).24(150citation，ESI高被引文章和熱點(diǎn)文章)JACS2015,137,6393-6399(JACBi12O17Cl2

和MoS2

納米片鹵氧鉍雙面神光催化

Bi12O17Cl2和MoS2都具有層狀結(jié)構(gòu)25Bi12O17Cl2和MoS2納米片鹵氧鉍雙面神光催化Bi12O17Cl2單層厚度

一個(gè)Bi12O17Cl2晶胞有五個(gè)單層，每個(gè)單層厚度為c的1/526Bi12O17Cl2單層厚度一個(gè)Bi12O17Cl2晶胞有富含氧空位的單層Bi12O17Cl2

單層Bi12O17Cl2只在[Bi12O17]端面存在氧空位27富含氧空位的單層Bi12O17Cl2單層Bi12O17Cl單層金屬相MoS2

單層MoS2形主要1T金屬相28單層金屬相MoS2單層MoS2形主要1T金屬相28第一例雙面神雙層異質(zhì)結(jié)

單層Bi12O17Cl2和單層MoS2形成雙面神異質(zhì)結(jié)29第一例雙面神雙層異質(zhì)結(jié)單層Bi12O17Cl2和單層MoS界面的Bi-S鍵證據(jù)鏈

單層Bi12O17Cl2和單層MoS2雙面神異質(zhì)結(jié)通過(guò)Bi-S鍵形成30界面的Bi-S鍵證據(jù)鏈單層Bi12O17Cl2和單層MoS氧空位在雙面神雙層節(jié)組裝中的關(guān)鍵作用該雙面神雙層異質(zhì)結(jié)形成歸因于[Bi12O17]端面氧空位的存在31氧空位在雙面神雙層節(jié)組裝中的關(guān)鍵作用該雙面神雙層異質(zhì)結(jié)形成可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫機(jī)理Bi12O17Cl2/MoS2雙面神雙層結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的光解水制氫活性和穩(wěn)定性光解水制氫量子效率變化與單層Bi12O17Cl2光吸收變化一致32可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫機(jī)理Bi12O17Cl2/MoS2雙面神雙在原子水平實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控Bi12O17Cl2中[Bi12O17]和[Cl2]端面形成內(nèi)建場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)其光生電荷高效分離

Bi12O17Cl2/MoS2雙面神雙層結(jié)通過(guò)Bi-S連接，實(shí)現(xiàn)原子水平上電荷轉(zhuǎn)移33在原子水平實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控Bi12O17Cl2中[Bi12電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi12O17]，再傳遞給MoS2；光生空穴則流向[Cl2]端面電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi1電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi12O17]，再傳遞給MoS2；光生空穴則流向[Cl2]端面電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi1NatureCommun.

2016,7,11480.

提出“JanusPhotocatalysis”概念36NatureCommun.2016,7,11480.37鹵氧鉍光催化選擇性氧化37鹵氧鉍光催化選擇性氧化Steady-stateSPVPLTransientSPVSimulatedabsorptionspectraElectricfieldenhancement38氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化Steady-stateSPVPLTransientSP氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化39氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化3940O218labelingexperiment氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化40O218labelingexperiment氯氧鉍氧氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化

JACS

2017,139,3513氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化JACS201Acc.Chem.Res.2017,50,112-121.Angew.C