鹵氧鉍光催化課件

1鹵氧鉍光催化1鹵氧鉍光催化匯報提綱鹵氧鉍光催化固氮研究背景致謝鹵氧鉍內(nèi)建場調(diào)控2鹵氧鉍雙面神光催化鹵氧鉍光催化選擇性氧化匯報提綱鹵氧鉍光催化固氮研究背景致謝鹵氧鉍內(nèi)建場調(diào)控2鹵氧鉍研究背景3CBVBSolarenergyAbundant,clean,renewableSemiconductorCO2,H2OCH4,H2H2OO2DegradedproductsPCPCr(VI)Cr(III)Solar-to-fuelconversionEnvironmentalremediation----++++研究背景3CBVBSolarenergySemicondu鹵氧鉍是極有潛力的光催化材料Internalelectricfielde-h+寬太陽光吸收易調(diào)節(jié)能帶氧化還原電位

獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)(內(nèi)建場與氧空位)優(yōu)點(diǎn)研究背景4鹵氧鉍是極有潛力的光催化材料Internalelectri光生電荷分離問題(內(nèi)建場)表面催化反應(yīng)問題(氧空位)關(guān)鍵科學(xué)問題研究背景5鹵氧鉍光催化材料光生電荷分離問題(內(nèi)建場)關(guān)鍵科學(xué)問題研究背景5鹵氧鉍光催化6TopviewSideview(001)表面終端為氧原子E001>E010(E=表面能)，(001)為高活性面(001)表面終端氧原子通過吸附質(zhì)子降低表面能鹵氧鉍晶面依賴特性6TopviewSideview(001)表面終端為氧7pH=1pH=6001010[001][010]BiOClHBi(NO3)3KCl首次合成出兩種晶面暴露BiOCl納米片

鹵氧鉍晶面依賴特性7pH=1pH=6001010[001][010]BJACS

2012,134,4473JACS2013,135,15750

Nanoscale2014,6,14168-141738鹵氧鉍晶面依賴特性晶面依賴光反應(yīng)活性晶面依賴分子氧活化特性Nanoscale2014,6,7805?7810晶面依賴銀沉積及其可見光活性晶面依賴太陽光氧空位再生性能JACS2012,134,4473JACS2013,鹵氧鉍內(nèi)建場增強(qiáng)Internalelectricfield?e-h+9鹵氧鉍內(nèi)建場增強(qiáng)Internalelectricfiel10均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜能最大程度增加[Bi3O4]和[Cl]層間電荷非均勻分布10均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜能最大程11內(nèi)建場強(qiáng)度隨碳摻雜量增加而顯著增加體相電荷分離效率和光解水產(chǎn)氧活性也隨碳摻雜量增加而增加均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率11內(nèi)建場強(qiáng)度隨碳摻雜量增加而顯著增加均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)12均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率內(nèi)建場強(qiáng)度增加顯著抑制體相載流子復(fù)合內(nèi)建場強(qiáng)度增加顯著延長體相載流子壽命12均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率內(nèi)建場強(qiáng)度增加13均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜樣品010晶面產(chǎn)生更多電子，進(jìn)而誘導(dǎo)更多金屬離子還原碳摻雜樣品110晶面產(chǎn)生更多空穴，進(jìn)而誘導(dǎo)更多氧化物沉積13均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率碳摻雜樣品0114均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率Adv.Mater.

2016,28,4059–4064.14均勻碳摻雜增強(qiáng)內(nèi)建場強(qiáng)度和體相電荷分離效率Adv.Ma氧空位(OVs)特點(diǎn)電子富裕配位不飽和活化小分子……氧化物表面與小分子之間的相互作用完美表面:弱缺陷表面:強(qiáng)局域電子O2?O2-,O22-（污染控制）

CO2CO2-（加速CO2

還原）

N2…………？鹵氧鉍光催化固氮15氧空位(OVs)特點(diǎn)氧化物表面與小分子之間的相互作用局域電子BiologicalHaber-BoschprocessNH3肥料有機(jī)化合物反應(yīng)條件溫和但在生物體內(nèi)鐵基催化劑反應(yīng)條件高溫高壓分子氮因其強(qiáng)非極性N-N共價三鍵，無法被大多數(shù)生物體利用。氧空位誘導(dǎo)光催化固氮16BiologicalHaber-BoschprocessNElectron-donatorCatalyticsiteforN2adsorption,activationandreductionElectron-donator1.Lowefficiency2.Poorselectivity3.SacrificialagentSchrauzer,G.N.;Guth,T.D.J.Am.Chem.Soc.

1977,99,7189N2+e-→N2-(aq,-4.2V,NHE)N2+H++e-→N2H(aq,-3.2V,NHE)如何在半導(dǎo)體光催化劑表面構(gòu)建催化活性中心?!氧空位氧空位誘導(dǎo)光催化固氮17Electron-donatorCatalyticsiteBiOBr{001}facetsOVgenerationBaderchargeBi1:from2.87eto3.34eBi2:from2.87eto3.32eCoordinationmode：end-onboundN-N鍵長FreeN2：1.078?BiOBr吸附N2：1.133?HN=NH：1.201?BackdonationoflocalizedelectronstoadsorbedN2Chargedensitydifference可見光響應(yīng)合適能帶位置氧空位誘導(dǎo)光催化固氮18BiOBr{001}facetsOVgeneration基于乙二醇與{001}表面氧原子氧化還原反應(yīng)的溶劑熱合成乙二醇分子能與BiOBr表面反應(yīng)移去表面氧原子，在表面留下氧空位，而乙二醇分子被氧化氧空位誘導(dǎo)光催化固氮19基于乙二醇與{001}表面氧原子氧化還原反應(yīng)的溶劑熱合成乙氧空位對分子氮活化至關(guān)重要，而且能循環(huán)使用氧空位誘導(dǎo)光催化固氮20氧空位對分子氮活化至關(guān)重要，而且能循環(huán)使用氧空位誘導(dǎo)光催化固D含氧空位BiOBr可見光固氮表現(xiàn)出波長和氧空位濃度依賴特性水氧化原位生成的氧氣對固氮有不利影響，但可以通過連續(xù)氮?dú)夤娜胂?/p>

氧空位誘導(dǎo)光催化固氮21D含氧空位BiOBr可見光固氮表現(xiàn)出波長和氧空位濃度依賴特性氧空位不僅活化分子氮，而且加速了光生載流子分離氧空位捕獲的電子轉(zhuǎn)移到其吸附的分子氮反鍵空軌道氧空位誘導(dǎo)光催化固氮22氧空位不僅活化分子氮，而且加速了光生載流子分離氧空位誘導(dǎo)光催2N2(g)+6H2O(1)

→4NH3(g)+3O2(g) (BiOBrofOVs,λ>420nm)含氧空位BiOBr納米片能在可見光下將大氣中N2有效還原成氨氨中質(zhì)子直接來源于水不需要有機(jī)犧牲劑和貴金屬共催化劑氧空位誘導(dǎo)光催化固氮232N2(g)+6H2O(1)→4NH3(g)+3JACS

2015,137,6393-6399(JACSEditor’sChoice,HighlightedbyC&ENsandJACSSpotlights).24(150citation，ESI高被引文章和熱點(diǎn)文章)JACS2015,137,6393-6399(JACBi12O17Cl2

和MoS2

納米片鹵氧鉍雙面神光催化

Bi12O17Cl2和MoS2都具有層狀結(jié)構(gòu)25Bi12O17Cl2和MoS2納米片鹵氧鉍雙面神光催化Bi12O17Cl2單層厚度

一個Bi12O17Cl2晶胞有五個單層，每個單層厚度為c的1/526Bi12O17Cl2單層厚度一個Bi12O17Cl2晶胞有富含氧空位的單層Bi12O17Cl2

單層Bi12O17Cl2只在[Bi12O17]端面存在氧空位27富含氧空位的單層Bi12O17Cl2單層Bi12O17Cl單層金屬相MoS2

單層MoS2形主要1T金屬相28單層金屬相MoS2單層MoS2形主要1T金屬相28第一例雙面神雙層異質(zhì)結(jié)

單層Bi12O17Cl2和單層MoS2形成雙面神異質(zhì)結(jié)29第一例雙面神雙層異質(zhì)結(jié)單層Bi12O17Cl2和單層MoS界面的Bi-S鍵證據(jù)鏈

單層Bi12O17Cl2和單層MoS2雙面神異質(zhì)結(jié)通過Bi-S鍵形成30界面的Bi-S鍵證據(jù)鏈單層Bi12O17Cl2和單層MoS氧空位在雙面神雙層節(jié)組裝中的關(guān)鍵作用該雙面神雙層異質(zhì)結(jié)形成歸因于[Bi12O17]端面氧空位的存在31氧空位在雙面神雙層節(jié)組裝中的關(guān)鍵作用該雙面神雙層異質(zhì)結(jié)形成可見光光催化產(chǎn)氫機(jī)理Bi12O17Cl2/MoS2雙面神雙層結(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的光解水制氫活性和穩(wěn)定性光解水制氫量子效率變化與單層Bi12O17Cl2光吸收變化一致32可見光光催化產(chǎn)氫機(jī)理Bi12O17Cl2/MoS2雙面神雙在原子水平實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控Bi12O17Cl2中[Bi12O17]和[Cl2]端面形成內(nèi)建場，驅(qū)動其光生電荷高效分離

Bi12O17Cl2/MoS2雙面神雙層結(jié)通過Bi-S連接，實(shí)現(xiàn)原子水平上電荷轉(zhuǎn)移33在原子水平實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控Bi12O17Cl2中[Bi12電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi12O17]，再傳遞給MoS2；光生空穴則流向[Cl2]端面電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi1電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi12O17]，再傳遞給MoS2；光生空穴則流向[Cl2]端面電子-空穴定向分離Bi12O17Cl2光生電子流向[Bi1NatureCommun.

2016,7,11480.

提出“JanusPhotocatalysis”概念36NatureCommun.2016,7,11480.37鹵氧鉍光催化選擇性氧化37鹵氧鉍光催化選擇性氧化Steady-stateSPVPLTransientSPVSimulatedabsorptionspectraElectricfieldenhancement38氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化Steady-stateSPVPLTransientSP氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化39氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化3940O218labelingexperiment氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化40O218labelingexperiment氯氧鉍氧氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化

JACS

2017,139,3513氯氧鉍氧空位與等離子協(xié)同活化分子氧選擇氧化JACS201Acc.Chem.Res.2017,50,112-121.Angew.C