總結(jié)：高斯量化計(jì)算總結(jié)

1、總結(jié)：高斯量化計(jì)算總結(jié)（必看） 丫 85 丫（金幣+2,VIP+0）:謝謝關(guān)于自旋多重度定義：多重度=2S+1, S=n*1/2,n為單電子數(shù)。所以，關(guān)鍵是單電子的數(shù)目是多少。當(dāng)有偶數(shù)個(gè)電子時(shí)，例如02,共有16個(gè)電子，那么單電子數(shù)目可能是0,即8個(gè)alpha 和8個(gè)beta電子配對(duì)，對(duì)應(yīng)單重態(tài)，但是也可能是有9個(gè)a電子和7個(gè)p電子，那么能成 對(duì)的是7對(duì)，還剩2個(gè)a沒(méi)有配對(duì)，于是n=2,對(duì)應(yīng)的是多重度3。同理還可以有多重度5, 7, 9，. 一般而言，是多重度低的能量低,最穩(wěn)定，所以，一般來(lái)說(shuō),偶數(shù)電子的體系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一個(gè)大家都知道的例子，它的基態(tài)是三重態(tài)，其單重

2、態(tài)反 而是激發(fā)態(tài)。所以對(duì)于未知的體系，還是算幾個(gè)保險(xiǎn)一點(diǎn)，看哪個(gè)能量更低。所以，總結(jié)一下，就是電子數(shù)目是偶數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目n=0,2,4,6,.自旋多重度是1,3,5,7,.電子數(shù)目是奇數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目n=1,3,5,7,.|旋多重度是2,4,6,8,.多數(shù)情況是多重度低的能量低，有時(shí)（特別是有磁性的時(shí)候，例如順磁的O2，以及Fe啊 什么的），可能會(huì)高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪個(gè)能量更低。關(guān)于贗勢(shì)：簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，贗勢(shì)就是不計(jì)算內(nèi)層電子，而是把內(nèi)層電子的貢獻(xiàn)用一個(gè)勢(shì)來(lái)描述，放在哈密頓 里面。適用于重元素。贗勢(shì)基組，實(shí)際上包括 贗勢(shì)和基組兩個(gè)部分，內(nèi)層電子采用贗勢(shì)，即effective

3、core potential （ECP），外層價(jià)電子采用一般的基組。比如：LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi.就是對(duì)第一行原子是D95V （這個(gè)是非贗勢(shì)基組），對(duì)Na-Bi是使用一個(gè)叫做Los Alamos的 有效核勢(shì)加上一個(gè)DZ基組。所以Lanl2dz就是對(duì)前面的原子全電子基組，對(duì)后面的原子是 贗勢(shì)基組。（再次說(shuō)明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行）使用贗勢(shì)的3個(gè)原因：1。沒(méi)有相應(yīng)的全電子基組。2。減少計(jì)算量。3。贗勢(shì)可以包含重金屬相對(duì)論效應(yīng)的修正。在高斯中，lanl2dz基組，在手冊(cè)中可以查到其定義

4、為：LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi 也就是說(shuō)，對(duì)于 C，O 等 元素來(lái)說(shuō)（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz實(shí)際上還是全電子 基組，而對(duì)于Na以后才是對(duì)內(nèi)層電子用Los Alamos ECP贗勢(shì)，外層電子用DZ基組。使用贗勢(shì)的輸入文件:1.所有原子使用lanl2dz #HF/lanl2dz optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.22.所有原子使用lanl2dz的另一種輸入方法。#HF/

5、genecp optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 0lanl2dz*Cu 0lanl2dz定義價(jià)電子的基組，C O 0是碳，氧，零，其中零用作終止符號(hào)。*Cu 0lanl2dz 定義內(nèi)層電子的贗勢(shì)3.混和基組，即有的使用全電子，有的使用Lanl2dz。格式同2。#HF/genecp optlanl2dz for Cu, 6-31G(d) for C and OO 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 06-31G（d） 另一種全電子基組*Cu

6、0lanl2dz定義價(jià)電子的基組*Cu 0lanl2dz 定義內(nèi)層電子的贗勢(shì)開殼層和閉殼層閉殼層計(jì)算就是對(duì)于多重度是1的體系，此時(shí)a和p的電子數(shù)目相同，可以把a(bǔ)和p配對(duì)， 成對(duì)的a和p使用同一個(gè)軌道，一個(gè)軌道上填充2個(gè)電子。開殼層計(jì)算就是對(duì)a和p電子分別計(jì)算，一個(gè)軌道上只填充1個(gè)電子，一般來(lái)說(shuō)，多重度 是1時(shí)，開殼層計(jì)算和閉殼層計(jì)算會(huì)給出相同的結(jié)果。限制開殼層計(jì)算是對(duì)多重度大于1的體系，此時(shí)a和p的電子數(shù)目不同，設(shè)有m個(gè)a和n 個(gè)p電子，mn，那么讓前n個(gè)軌道上每個(gè)填充一個(gè)a和一個(gè)p，剩下的m-n個(gè)a電子再 填充m-n個(gè)軌道。即前n個(gè)軌道是閉的（每個(gè)軌道2個(gè)電子），后m-n個(gè)軌道是開的（每 個(gè)

7、軌道1個(gè)電子）在高斯中，以HF為例，閉、開、限制開殼層計(jì)算分別是RHF，UHF，ROHF。如果只寫HF， 則按下面的方式取默認(rèn)方法：對(duì)多重度是1的體系，默認(rèn)為RHF，對(duì)多重度大于1的體系，默認(rèn)是UHF。關(guān)于收斂問(wèn)題（L502, L508, L9999）對(duì)于一個(gè)優(yōu)化計(jì)算，它的過(guò)程是先做一個(gè)SCF計(jì)算，得到這個(gè)構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu) 型，再做SCF，然后再優(yōu)化構(gòu)型。因此，會(huì)有兩種不收斂的情況：一是在某一步的SCF 不收斂（L502錯(cuò)誤），或者構(gòu)型優(yōu)化沒(méi)有找到最后結(jié)果（L9999錯(cuò)誤）。預(yù)備知識(shí):計(jì)算時(shí)保存chk文件，可以在后續(xù)計(jì)算中使用guess=read讀初始猜測(cè).對(duì)于SCF不收斂，通常有以下

8、的解決方法：使用小基組，或低級(jí)算法計(jì)算，得到scf收斂的波函數(shù)，用guess=read讀初始波函數(shù)。使用scf=qc，這個(gè)計(jì)算會(huì)慢，而且需要用stable關(guān)鍵字來(lái)測(cè)試結(jié)果是否波函數(shù)穩(wěn)定。如 果這個(gè)還不收斂，會(huì)提示L508錯(cuò)誤。改變鍵長(zhǎng)，一般是縮小一點(diǎn)，有時(shí)會(huì)有用。計(jì)算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽(yáng)離子體系或單重態(tài)體系，得到的收 斂波函數(shù)作為初始猜測(cè)進(jìn)行計(jì)算。5.待補(bǔ)充.對(duì)于優(yōu)化不收斂，即L9999錯(cuò)誤，實(shí)際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒(méi)有完成優(yōu)化，即還沒(méi)有找到極 小值點(diǎn)。(或者對(duì)于過(guò)渡態(tài)優(yōu)化，還沒(méi)有找到過(guò)渡態(tài))這有幾種可能性：看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢(shì)，這樣的

9、情況下，只 要加大循環(huán)的步數(shù)(opt(maxcycle=200)，可能就可以解決問(wèn)題了。加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的(循環(huán)步數(shù)有人說(shuō)超過(guò)200再不收斂，再加也不會(huì)有用了， 這雖然不一定絕對(duì)正確，但200步應(yīng)該也差不多了)，有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能 量在振蕩了，且變化已經(jīng)很小了，這時(shí)可能重新算一下，或者構(gòu)型稍微變一下，繼續(xù)優(yōu)化， 就可以得到收斂的結(jié)果(當(dāng)然也有麻煩的，看運(yùn)氣和經(jīng)驗(yàn)了)；二是構(gòu)型變化太大，和你預(yù) 計(jì)的差別過(guò)大，這很可能是你的初始構(gòu)型太差了，優(yōu)化不知道到哪里去了，這時(shí)最好檢查一 下初始構(gòu)型，再?gòu)念^優(yōu)化。對(duì)于L9999快達(dá)到收斂時(shí)，考慮減小優(yōu)化步長(zhǎng)有時(shí)對(duì)于能量振蕩的情況也是有用的，

10、 opt(maxstep=1).(flyingheart )一個(gè)建議是，對(duì)于大體系，難收斂體系，先用小基組，低精度算法優(yōu)化一下，以得到較好的 初始構(gòu)型，再用高精度的計(jì)算接著算。如果前面的方法保留了 chk文件，重新計(jì)算時(shí)需要使 用geom=allcheck讀入構(gòu)型(就不必麻煩地寫構(gòu)型了)，guess=read (讀入初始波函數(shù)， 可以加快第一步SCF收斂)。關(guān)于對(duì)稱性：(原貼 HYPERLINK 26/cgi-bin/topic.cgi?forum=3&topic=1736 26/cgi-bin/topic.cgi?forum=3&topic=1736)剛剛在zixia上看到zhuoliu的大

11、作。結(jié)合自己以前知道的東西，總結(jié)一下。1。gaussian中輸入什么對(duì)稱性，一般優(yōu)化的結(jié)果仍然還是那個(gè)對(duì)稱性，比如CO2,如果初 始兩個(gè)CO鍵長(zhǎng)輸入不是完全相等(比如一個(gè)1.214,一個(gè)1.215)，那么程序就會(huì)判斷為C8v 對(duì)稱，那么優(yōu)化結(jié)果雖然鍵長(zhǎng)幾乎相等，但仍然認(rèn)為是C8V，這個(gè)從振動(dòng)頻率或者分子軌 道對(duì)稱性上可以看出來(lái)。-我們知道，CO2實(shí)際上是直線的兩邊對(duì)稱的構(gòu)型，其對(duì)稱性應(yīng)該 是D8V。因此，為了得到高的對(duì)稱性，必須輸入的時(shí)候，精確地輸入數(shù)值，比如sqrt(2)， 就要保留很多的小數(shù)點(diǎn)，180.0角，就不能寫成179.9。2。有時(shí)計(jì)算過(guò)程中對(duì)稱性會(huì)變化，比如做過(guò)渡態(tài)的時(shí)候，這時(shí)需要

12、用IOP(2/16=3)，否則 計(jì)算會(huì)出錯(cuò)退出。3。比如用直角坐標(biāo)輸入一個(gè)正三角形構(gòu)型，其對(duì)稱性應(yīng)該是D3h，但是如果輸入的小數(shù)點(diǎn) 后面的數(shù)字不夠多，那么常常得到的是C2v或其它。為了消除輸入文件中坐標(biāo)的有效位數(shù) 的影響，得到較高的對(duì)稱性，可以降低對(duì)稱性判斷的嚴(yán)格性。一般可以用symm=loose，這 等價(jià)于IOP (2/17=4, 2/18=3)。還可以減小這4和3這兩個(gè)數(shù)值，使得更加loose，但不能 過(guò)小，否則會(huì)出錯(cuò)。symm=loose只是在第一步判斷輸入構(gòu)型的對(duì)稱性時(shí)用到。此外，也可以用gaussview來(lái)調(diào)整設(shè)置初始構(gòu)型的對(duì)稱性。4。如果要降低對(duì)稱性，那么可以用symm(PG=C3

13、v)等等來(lái)做。使判斷出來(lái)的對(duì)稱性為C3v 的一個(gè)子群。即由PG來(lái)限制最高對(duì)稱性。附用到的IOP的詳細(xì)解釋。IOp(2/16)action taken if the point group changes during an optimization. IOP(2/16=0)Abort the job. IOP(2/16=1)Keep going. IOP(2/16=2)Keep going and leave symmetry on, using the old symmetry. IOP(2/16=3)Keep going and leave symmetry on, using the new symmetryIOp(17)Tolerance for distance comparisons in symmetry determination.0 Default (determined