量子化學(xué)計(jì)算方法

1、量子化學(xué)計(jì)算方法第1頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四課程主要內(nèi)容一、簡(jiǎn)介；二、Gaussian 98程序的使用及其結(jié)果處理；三、其它相關(guān)軟件的使用；主要參考資料: G98用戶(hù)手冊(cè)或G98的幫助文件 相應(yīng)網(wǎng)址第2頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四簡(jiǎn) 介 量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計(jì)算過(guò)程程序化，從而便于人們的使用、提高計(jì)算效率并具有較強(qiáng)的普適性。 絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語(yǔ)言編寫(xiě)的(Fortran 77或Fortran 90)，通常有幾千至上萬(wàn)行語(yǔ)句。第3頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四軟件分

2、類(lèi)計(jì)算原理基于從頭算方法(ab initio)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal等基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對(duì)象有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無(wú)限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面等)Crystal、ADF、NNEW3等第4頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian 98: 由Pople等人編寫(xiě)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和完善，現(xiàn) 該軟件已成為國(guó)際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含

3、從頭算、半經(jīng)驗(yàn) 以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物；ADF 2000： 該軟件主要集中于采用各種密度泛函方法來(lái)研究 化合物的電子結(jié)構(gòu)，它尤其適合于研究含有過(guò)渡 金屬的化合物，例如金屬團(tuán)簇分子等；Crystal 98： 該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)， 采用從頭算方法來(lái)研究固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；Nnew3： 由Hoffmann小組編寫(xiě)的基于EHT方法的量化軟件， 主要用于處理固體及表面電子結(jié)構(gòu)。第5頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四要解決的問(wèn)題當(dāng)前的研究狀況，包括計(jì)算水平

4、、已解決和尚未解決的問(wèn)題計(jì)算過(guò)程化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)、利用軟件進(jìn)行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問(wèn)題，選擇可行的計(jì)算方法對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用的信息，一般包括能量、軌道組成、電荷、布居和成鍵分析等第6頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，最理想的情況是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用高級(jí)的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模型才能選取高級(jí)的計(jì)

5、算方法。 因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，需對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。假使當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物A，可通過(guò)下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證：1. 與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；2. 若無(wú)實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與A類(lèi)似的化合物B進(jìn)行研究，此 時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；3. 當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算 方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對(duì)A1, A2, A3，先用大模型和基組對(duì)A1進(jìn)行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于A(yíng)2,A3。第7頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian9

6、8程序的使用G98的安裝和運(yùn)行；G98的功能和程序結(jié)構(gòu)；輸入文件的編寫(xiě)與主要功能的使用；補(bǔ)充說(shuō)明；第8頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四G98程序的安裝和運(yùn)行1. G98程序的安裝：(1).確定運(yùn)行平臺(tái)：Windows或Linux？(2).對(duì)Windows平臺(tái)： 直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī) 器上將已安裝好的G98直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。 對(duì)Linux平臺(tái)： a.若G98是經(jīng)過(guò)壓縮過(guò)的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓： b.若G98是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放： c.設(shè)置環(huán)境變量，以c sh

7、ell為例，在用戶(hù)根目錄下的.cshrc文件 添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)98前逐條運(yùn)行) setenv g98root /home/test/src(設(shè)置g98所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改) source $g98root/g98/bsd/g98.login(激活g98運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_EXEDIR $g98root/g98(設(shè)置g98可執(zhí)行文件所處目錄)第9頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四注：對(duì)Linux平臺(tái)，運(yùn)行g(shù)98時(shí)，需注意權(quán)限問(wèn)題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝的g98對(duì)所有用戶(hù)開(kāi)放。2.G98程序的運(yùn)行：(1).對(duì)W

8、indows平臺(tái)：a.對(duì)于剛安裝好的g98，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：第10頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g98可執(zhí)行文件所在目錄；計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器屬性；計(jì)算過(guò)程控制屬性(尤其是批作業(yè)過(guò)程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤(pán)大小)需設(shè)置正確，否則運(yùn)行將出錯(cuò)！第11頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四b.編寫(xiě)或打開(kāi)g98輸入文件

9、點(diǎn)擊RUN，并給定輸出文件名后開(kāi)始運(yùn)行第12頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四c.g98運(yùn)行過(guò)程的控制：最上行按鈕的功能從左至右依次為：開(kāi)始運(yùn)行g(shù)98；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程；重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀(guān)看計(jì)算結(jié)果；打開(kāi)文本編輯器；不要隨意點(diǎn)擊！第13頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(2). Linux平臺(tái)：a.編寫(xiě)輸入文件： 用vi命令編寫(xiě)或在Windows下編寫(xiě)完畢后ftp至Linux系統(tǒng)；b.運(yùn)行g(shù)98： g98輸出文件名& 說(shuō)明：1)末尾的

10、&符號(hào)表示將作業(yè)提交到后臺(tái)計(jì)算，否則 在用戶(hù)退出Linux時(shí)，作業(yè)將終止； 2)若運(yùn)行g(shù)98出錯(cuò)，請(qǐng)檢查環(huán)境變量是否設(shè)置正確， 尤其是用戶(hù)權(quán)限上的問(wèn)題； c.觀(guān)看計(jì)算結(jié)果： 使用vi命令，或采用tail命令跟蹤計(jì)算輸出： tail -f 輸出文件名 d.運(yùn)行過(guò)程的控制： 采用top命令觀(guān)察g98運(yùn)行到那個(gè)模塊； 通過(guò)renice命令改變進(jìn)程的優(yōu)先級(jí)來(lái)調(diào)整g98的運(yùn)行速度； 采用kill命令終止運(yùn)算，格式為：kill 作業(yè)號(hào) (作業(yè)號(hào)由top命令可得)第14頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 G98的功能和程序結(jié)構(gòu)1. 主要功能：分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)(Ground sta

11、te)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)(Transition state)能量計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵的鍵能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)途徑和勢(shì)能面第15頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四光譜計(jì)算IR光譜Raman光譜電子光譜NMR其它功能電荷和電荷密度偶極矩和超極矩?zé)崃W(xué)參數(shù)適用體系：氣相和溶液第16頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四2.程序結(jié)構(gòu)：a.由主引導(dǎo)模塊(g98.exe)和各分模塊(l?.exe)組成：第17頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四b.常用模塊的功能：L0初始化模塊；L1讀入輸入，

12、根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)相關(guān)的模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及確定新的坐標(biāo)系；L301,302309與基組和贗勢(shì)有關(guān)模塊；L310,319計(jì)算單及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜測(cè)模塊；L502,503,508SCF模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道分析模塊；L701,702計(jì)算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8?,9?,10?,11?與Post-SCF方法有關(guān)模塊；L9999進(jìn)程結(jié)束模塊；第18頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四說(shuō)明：1.根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用多次；

13、2.通常耗時(shí)較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外， L8L11這些模塊的執(zhí)行對(duì)內(nèi)存和硬盤(pán)的需求較大；3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計(jì)算過(guò)程存在問(wèn)題，需 檢查之；4.可根據(jù)各個(gè)模塊的功能，對(duì)g98程序進(jìn)行簡(jiǎn)化，例如如果用 戶(hù)通常只用g98進(jìn)行能量計(jì)算，則可只保留L16和L9999模塊 其它模塊可以刪除去。c.g98運(yùn)行過(guò)程所使用的文件： 在scratch目錄下有下列文件： gxx-打頭的文件為臨時(shí)文件，計(jì)算結(jié)束后將自動(dòng)刪除，其中 對(duì)于結(jié)尾為inp的文件，記錄了當(dāng)前g98所執(zhí)行的輸入文 件內(nèi)容，有時(shí)可通過(guò)該文件確定當(dāng)前運(yùn)行作業(yè)； chk文件，該文件記錄了g98運(yùn)行

14、的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基 組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計(jì) 算結(jié)束后要保留，以便以后作補(bǔ)充計(jì)算之需；第19頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四說(shuō)明：1).對(duì)于chk文件并不自動(dòng)產(chǎn)生，需用戶(hù)自行指定，在大多數(shù)情 況下，最好給定chk文件，并在計(jì)算結(jié)束后保留之；2).對(duì)于rwf文件，在運(yùn)行過(guò)程中，g98會(huì)自行產(chǎn)生gxx打頭的rwf 文件，當(dāng)計(jì)算非正常 中斷后，可通過(guò)更改該文件來(lái)續(xù)算。 但用戶(hù)在編寫(xiě)輸入文件時(shí)，最好還是指定rwf文件，在計(jì)算 結(jié)束后，再刪除。 rwf文件，該文件記錄了計(jì)算的中間結(jié)果，以便在計(jì)算過(guò)程非 正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當(dāng)作業(yè)

15、正常結(jié)束 后，可刪除之。 Default.Rou文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認(rèn)參數(shù)，例如 g98運(yùn)行時(shí)內(nèi)存和硬盤(pán)的大小，其內(nèi)容如下： -M- 256MB(內(nèi)存大小) -#- MaxDisk=2000MB(硬盤(pán)大小)第20頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第21頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四G98輸入文件的編寫(xiě)與使用1.G98輸入文件的組成：L0命令部分(可無(wú))關(guān)鍵詞部分標(biāo)題部分體系電荷和自旋多重度分子構(gòu)型第22頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(1) L0命令部分： 該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計(jì)算過(guò)程所需

16、內(nèi)存，chk以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是： %mem=100mb(計(jì)算所需內(nèi)存，若無(wú)，由Default.Rou指定) %chk=h2o(chk文件的名稱(chēng)為h2o.chk) %rwf=h2o(中間結(jié)果文件名稱(chēng)為h2o.rwf)(2)關(guān)鍵詞部分： 該部分內(nèi)容由一個(gè)或多個(gè)關(guān)鍵詞組成，用于指定了計(jì) 算類(lèi)型和計(jì)算輸出的控制等。(3)標(biāo)題部分： 由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的。(4)電荷及自旋多重度： 體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1=成單電子數(shù)+1 例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)S=3第23頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(5)分子構(gòu)型描述部分： 有三種描述分子構(gòu)

17、型的方法：a.直角坐標(biāo)系方法：(適用于全自由度優(yōu)化情況) 格式為：元素符號(hào) x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 說(shuō)明：1)元素符號(hào)大小寫(xiě)均可，也可直接用原子序數(shù)； 2)有時(shí)為了便于區(qū)別，可在元素符號(hào)后加一整數(shù)，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z數(shù)值必須以小數(shù)格式輸入： O -0.464 0.177 0 () O -0.464 0.177 0.() 4)g98的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來(lái)

18、分隔 數(shù)據(jù)外，也可用逗號(hào)或混合使用；第24頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四b.內(nèi)坐標(biāo)(z-matrix)方法：(適用于構(gòu)型的局部?jī)?yōu)化) 內(nèi)坐標(biāo)與直角坐標(biāo)之間的區(qū)別在于，它側(cè)重于從原子之間的 鍵連角度來(lái)描述原子間的相對(duì)位置，具體參數(shù)包括： 1)鍵長(zhǎng)：( 需用兩個(gè)原子描述) 即兩個(gè)原子間的距離，注：該兩個(gè)原子并非要具有化學(xué)直 觀(guān)意義上的成鍵。此外，在默認(rèn)情況下，鍵長(zhǎng)單位為埃。 2)鍵角：(需用三個(gè)原子描述) 確定了二根鍵之間的夾角，默認(rèn)單位為度，范圍為-180 180deg之間，但二根鍵不能共線(xiàn)，即鍵角不能等于0和 180deg。 3)二面角：(需用四個(gè)原子描述) 二面

19、角加上鍵長(zhǎng)和鍵角就確定了四個(gè)原子的位置，其默認(rèn) 單位為deg，范圍為-360360deg，可以為360deg。當(dāng)二 面角等于0，180和360deg時(shí)四個(gè)原子共面。鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-6第25頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四內(nèi)坐標(biāo)的輸入格式為： 原子1,原子2,鍵長(zhǎng),原子3,鍵角,原子4,二面角1234鍵長(zhǎng)鍵角二面角第26頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,10

20、4.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行內(nèi)容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當(dāng)對(duì)分子的構(gòu)型進(jìn)行局部?jī)?yōu)化時(shí)，需采用該表示方法第27頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四例2：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同側(cè)共面共面但不同側(cè)對(duì)同一構(gòu)型，內(nèi)坐標(biāo)的

21、表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0第28頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四虛原子的使用：二根鍵共線(xiàn)時(shí)，為了避免鍵角為0或180，此時(shí)需引入虛原子；此外，有時(shí)為了保證所描述的構(gòu)型符合一定的點(diǎn)群，利用虛原子便于做到這一點(diǎn)。虛原子的符號(hào)為X。例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0該鍵長(zhǎng)值可任給COO213OC,1,1.0O,2

22、,1.0,1,180.0第29頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四例2：NH3NHHHX12345要使輸入的構(gòu)型滿(mǎn)足C3v點(diǎn)群，需要準(zhǔn)確提供H-N-H鍵角以及四面體相鄰兩個(gè)平面間的二面角。為此，在3個(gè)H所在三角形中心引入一個(gè)虛原子X(jué)，則：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0注：在本例中N-X和H-X不能任給說(shuō)明：1)根據(jù)需要，有時(shí)可同時(shí)用到多個(gè)虛原子； 2)在大多數(shù)場(chǎng)合，虛原子通常取在對(duì)稱(chēng)元素所處位置 或它們相交處；第30頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分

23、，星期四c.直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)混合輸入方法： 對(duì)于該方法，只需在采用直角坐標(biāo)方法輸入的原子的元素 符號(hào)后加一個(gè)整數(shù)0即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0d.分子構(gòu)型的輸入準(zhǔn)確性是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的前提，對(duì) 于復(fù)雜體系，在計(jì)算前均需對(duì)所輸構(gòu)型進(jìn)行檢查，具體包 括： 可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件觀(guān)察所給構(gòu)型是 否合理； 在g98運(yùn)行到L2模塊，會(huì)給出所輸入分子所屬點(diǎn)群，此 時(shí)，可檢查點(diǎn)群是否合理。第31頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13

24、點(diǎn)11分，星期四(6) g98輸入文件編輯時(shí)的注意事項(xiàng)： 除了可采用g98所提供的輸入文件編輯器來(lái)編寫(xiě)輸入文件外， 在更多場(chǎng)合下，是采用其他文本編輯器來(lái)編寫(xiě)，此時(shí)應(yīng)注意 到，在標(biāo)題部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o# HF/6-31G(d)(此處為空行)water energy (此處為空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0練習(xí)：采用內(nèi)坐標(biāo)方法輸入苯和甲烷的構(gòu)型。第32頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四2.g98主要功能的使用： g98功能的使用主要由用戶(hù)所給的關(guān)鍵詞(key

25、word)內(nèi)容而定， 在輸入關(guān)鍵詞時(shí)注意以下事項(xiàng)： 1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫(xiě)； 2).當(dāng)存在多個(gè)關(guān)鍵詞時(shí)，可用空格、逗號(hào)來(lái)隔開(kāi)； 3).通常每個(gè)關(guān)鍵詞有多個(gè)選項(xiàng)(option)，若要選擇單個(gè)或多 個(gè)選項(xiàng)時(shí)，書(shū)寫(xiě)方式有如下幾種： keyword = optionkeyword(option)keyword=(option1, option2, .)keyword(option1, option2, .) 例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等價(jià)的。 opt(z-matrix,maxcycle=20)與 opt=(z-

26、matrix,maxcycle=20)是等價(jià)的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個(gè)選項(xiàng)時(shí)第33頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四4).最簡(jiǎn)單的關(guān)鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和 STO-3G基組計(jì)算體系的能量；第34頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四a. 能量的計(jì)算： 如何計(jì)算一個(gè)體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此 首先來(lái)看如何計(jì)算體系的能量，即進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算：(1). 計(jì)算方法的選擇： g98提供的常用計(jì)算方法有： 1) 半經(jīng)驗(yàn)方法： 關(guān)鍵詞：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機(jī)分子體

27、系(由上百個(gè)原子組成)，一般 對(duì)于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場(chǎng)合適用。 2) 從頭算(ab initio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF說(shuō)明：I)當(dāng)關(guān)鍵詞為HF時(shí)，會(huì)自動(dòng)根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是UHF；Ii)ROHF為限制性開(kāi)殼層HF方法，與UHF區(qū)別在 此時(shí)除了成單電子外，其余的和電子仍配對(duì)，通常該方法得到的能量要較UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低級(jí)的從頭算方法，該方 法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外，不適合計(jì)算能量。第35頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四密度泛函方法(DFT)：

28、基于電荷密度自洽的方法關(guān)鍵詞：B3LYP等根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見(jiàn)g98的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較HF來(lái)得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法。其缺點(diǎn)是，構(gòu)型優(yōu)化得到的鍵長(zhǎng)通常偏長(zhǎng)。MPn方法：關(guān)鍵詞：MP2,MP3, MP4, MP5說(shuō)明：I)這些方法在HF基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)MP微擾理論考慮電 子相關(guān)作用，微擾項(xiàng)截至到二階則為MP2，截至到三階 則為MP3，其它類(lèi)推，理論上考慮的微擾項(xiàng)越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計(jì)算量，而且通常也無(wú)此 必要，多數(shù)場(chǎng)合選取

29、MP2即可。第36頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四說(shuō)明：Ii)對(duì)于該類(lèi)方法，硬盤(pán)和內(nèi)存通常開(kāi)銷(xiāo)較大，應(yīng)考慮 具體的硬件考慮之，其中對(duì)于硬盤(pán)空間的設(shè)置見(jiàn)文件 Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系 統(tǒng)的限制，中間文件似乎不能超過(guò)2GB，此時(shí)需設(shè)置 多個(gè)中間文件，具體見(jiàn)g98說(shuō)明；耦合簇(Coupled Cluster)方法：關(guān)鍵詞：CCD, CCSD(T)說(shuō)明：I)該類(lèi)方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計(jì)算 方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在 CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代； Ii)與MPn方法類(lèi)似，該類(lèi)方法計(jì)算量較大，通常只

30、適用 小體系。 第37頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四其它后自洽場(chǎng)方法：組態(tài)相互作用(Configuration interaction)方法：關(guān)鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。此外，g98還提供一些高精度的組合計(jì)算方法，如G1、G2等。舉例：比較不同方法計(jì)算得到的H2基態(tài)能量，假使HH鍵長(zhǎng) 為0.7A，采用STO-3G基組基態(tài)的電子態(tài)為：1gHF能量，單位a.u.第38頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第39頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四HF= -1.117349; B3LYP=-1

31、.1647796; MP2=-1.129582MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895第40頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(2).基組的選擇：1). 全電子基組： 關(guān)鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說(shuō)明：I). 不同的基組適用范圍是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-

32、Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)第41頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四說(shuō)明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來(lái)推斷MO數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù) (GF)來(lái)描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為3*5=15321g：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)AO 用3個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用 2個(gè)和1個(gè)GF描述。

33、顯然，321g的GF數(shù)與sto- 3g是相同的。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3 價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3 價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9 共1+2+6=9個(gè)AO和3+3+9=15個(gè)GF 對(duì)Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和3*5=15 個(gè)GF，價(jià)層3s有2個(gè)AO和3個(gè)GF，價(jià)層3p有 6個(gè)AO和9個(gè)GF，故共5+2+6=13個(gè)AO和 15+3+9=27個(gè)GF第42頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四說(shuō)明：631g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類(lèi)

34、似，內(nèi)層的 每個(gè)AO用6個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分 別用3個(gè)和1個(gè)GF描述。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6 價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4 價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12 共1+2+6=9個(gè)AO和6+4+12=22個(gè)GF 對(duì)Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和6*5=30 個(gè)GF，價(jià)層3s有2個(gè)AO和4個(gè)GF，價(jià)層3p有 6個(gè)AO和12個(gè)GF，故共5+2+6=13個(gè)AO和 30+4+12=46個(gè)GF 6311g：也為劈裂基組，自是價(jià)層的AO劈裂為3組，分別 用3個(gè)、1個(gè)和1個(gè)GF

35、描述。 對(duì)于4-31g和6-21g類(lèi)似。第43頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Iii)極化(polarization)函數(shù)的使用： 在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè)或多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF，同樣對(duì)C、O等價(jià)層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道，類(lèi)似地，對(duì)于過(guò)渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對(duì)于羰基基團(tuán)中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形

36、成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強(qiáng)了C與O之間的作用。第44頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用場(chǎng)合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。使用方法： 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*, 6-31G(df,pd)說(shuō)明：當(dāng)只添加一個(gè)極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示：“*”等價(jià)于(d)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道；“*”等價(jià)于(d,p)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道的同時(shí) 對(duì)H原子添加一個(gè)p極

37、化函數(shù)；當(dāng)添加多個(gè)極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示：(?d,?p)，表示對(duì)非H原子和H原子分別添加？個(gè)極化軌道 如：6-31G(3d,2p)第45頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(?df,?pd), 表示對(duì)非H原子添加?個(gè)極化函數(shù)和1個(gè)具有更高角 動(dòng)量的極化函數(shù); 對(duì)H原子分別添加?個(gè)p極化函數(shù)和 1個(gè)d極化函數(shù); 例如, 對(duì)H2O計(jì)算時(shí)采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是: 對(duì)其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個(gè)p軌道和 1個(gè)d軌道; 對(duì)O原子, 則在6-31G基組上添加2個(gè)d軌道和 1個(gè)f軌道.對(duì)于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的, 具體可參照程

38、序手冊(cè):第46頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四iv) 彌散函數(shù)(diffuse)的使用: 對(duì)于帶有較多電荷的體系,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來(lái)描述是不夠的, 此時(shí)需添加彌散函數(shù),以增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍, 即: 極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布. 彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù), 其表示方法是 在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個(gè)“+”表示對(duì)非H原子添加彌散函數(shù), 第二個(gè)“+”則對(duì)H原 子添加彌散函數(shù). 彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.第47頁(yè)，共19

39、7頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四2) 贗勢(shì)基組： 關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 說(shuō)明： 通常對(duì)于重元素采使用贗勢(shì)基組，其中，對(duì)于過(guò)渡金屬原子 一般使用lanl系列的基組，對(duì)于主族元素采用cep系列的基組， sdd基組相對(duì)較少使用； 贗勢(shì)基組的適用范圍要較全電子基組來(lái)得廣，一般除了稀土 和放射性元素外，均可使用贗勢(shì)基組； 贗勢(shì)基組是將內(nèi)層原子的影響用勢(shì)函數(shù)來(lái)代替，因此，在使 用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢(shì)基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確！ 對(duì)lanl1系列的基組，只考慮價(jià)層電子

40、；如V原子為5. 對(duì)lanl2系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外 層的電子(對(duì)部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13. 對(duì)其它贗勢(shì)基組，請(qǐng)?jiān)谑褂脮r(shí)仔細(xì)核查。 第48頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 對(duì)于使用較多的lanl系列基組，需注意： 對(duì)于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價(jià)于 sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價(jià)于d95基組; 對(duì)于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列； mb結(jié)尾含義為minimal basis，dz結(jié)尾含義為double -zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。3)

41、 混合基組的使用: 有時(shí), 因需要, 對(duì)同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制: 例如, 對(duì)于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi). 受體系大小限制: 當(dāng)體系較大時(shí), 不可能對(duì)所有原子均采用較大的基組, 此時(shí)可 對(duì)其中的局部原子采用精度較高的基組來(lái)描述,而對(duì)其余原子 采用小基組來(lái)描述, 例如:第49頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第50頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四混合基組輸入方法: 關(guān)鍵詞: GEN和PSEUDO=READ(對(duì)贗勢(shì)基組)%mem=32mb%

42、chk=hf#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 03-21G*C O 06-31+G*整數(shù)0為結(jié)束標(biāo)志4個(gè)*用于分隔不同基組改行也可用數(shù)字代替,即2 3 4 5 0(編號(hào)時(shí)不包含虛原子)第51頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500

43、Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 0Lanl2mb*C O 06-31G*Mo 0Lanl2mb使用贗勢(shì)基組時(shí),應(yīng)注意不能漏!基組定義部分贗勢(shì)定義部分,注意不能漏, 另外其后沒(méi)有*號(hào)贗勢(shì)部分和基組部分之間有一空行第52頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(3) G98輸出結(jié)果: 下面以H2O能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例:L1輸出G98版權(quán)信息第53頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四%部分內(nèi)容關(guān)鍵

44、詞部分計(jì)算所需調(diào)用的模塊第54頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Title內(nèi)容電荷, S以及分子構(gòu)型各原子的直角坐標(biāo)距離矩陣需核查!第55頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四注意:計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn)需核查!MO初始猜測(cè)第56頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四自洽場(chǎng)迭代求解部分收斂指標(biāo)迭代次數(shù)第57頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(通常接近2.0)(布居分析結(jié)果)MO對(duì)稱(chēng)性及能級(jí)(a.u.)Mulliken鍵級(jí)和電荷第58頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四偶極矩

45、及多極矩對(duì)主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié)第59頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(4) 能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞:SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置:關(guān)鍵詞: scf(conver=?) 含義: 當(dāng)SCF前后電荷密度的差值小于10-?時(shí), SCF收斂.例: scf(conver=5) 表示收斂指標(biāo)為10-5. 說(shuō)明: 對(duì)于能量計(jì)算,缺省情況下收斂指標(biāo)為10-4. 對(duì)于構(gòu)型優(yōu)化, 則為10-8.SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置:關(guān)鍵詞: scf(maxcyc=?) 含義: SCF最大的允許迭代次數(shù)為?.例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次數(shù)為100次. 說(shuō)明: 缺省情況下, SCF迭

46、代次數(shù)為64次, 通常對(duì)于含有過(guò)渡 金屬的體系, SCF較難收斂, 迭代次數(shù)會(huì)多些.第60頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四分子軌道系數(shù)的輸出:關(guān)鍵詞: pop=full 說(shuō)明: 有時(shí)為了分析MO成分, 則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的 成分, 以H2O為例: 第61頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四軌道對(duì)稱(chēng)性O(shè)表示占據(jù)軌道; V為空軌道軌道能級(jí)AO軌道軌道系數(shù)HOMOLUMO第62頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四注: 輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過(guò)的; 1s, 2s等符號(hào)并非真正意義上的AO, 它與計(jì)算所采用的基組 有

47、關(guān). 對(duì)于上例, 采用的是6-31G基組, 可知, 對(duì)于價(jià)層AO是 分裂為兩組的, 故對(duì)于O原子, 輸出的2s和3s實(shí)際上均為價(jià) 軌道, 其它類(lèi)推. 當(dāng)基函數(shù)較多時(shí), 若只考察前線(xiàn)附近的軌道成分, 可用關(guān)鍵 詞: pop=regular, 此時(shí)只給出5個(gè)占據(jù)軌道和5個(gè)空軌道組成.練習(xí): 計(jì)算O2的基態(tài)能量, 并分析MO軌道組成第63頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四(5) 能量計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題： 基組的選?。?理論上而言，計(jì)算中所選取的基組約大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對(duì)于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；

48、對(duì)于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組；以O(shè)2為例(O-O為1.208A)：6-31G-150.26755a.u.6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u.6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來(lái)得大。以O(shè)22-為例：6-31G-149.78721a.u.6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u.6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u.6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u.此

49、時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來(lái)得大。第64頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四體系多重度的選?。簩?duì)于復(fù)雜體系，特別是含有過(guò)渡金屬原子的體系，多重度的選取評(píng)經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過(guò)比較不同多重度時(shí)體系的能量來(lái)確定基態(tài)能量。以O(shè)2為例(基組為6-31G*)：S=1-150.25734a.u.S=3-150.31998a.u.S=5-149.79200a.u.S=7-148.80784a.u.由上結(jié)果可見(jiàn)，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。鍵能的計(jì)算： 以O(shè)2為例(O-O鍵長(zhǎng)為1.208A，計(jì)算OO鍵能： 步驟如下： 首先確定O2基態(tài)的能量： 假設(shè)基組為6-31G*，

50、則總能量為： -150.31998a.u.(基態(tài)為：3g)第65頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四其次，計(jì)算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06061a.u.則O2中OO鍵的鍵能為： 2-75.06061+150.31998 =0.19876a.u.=521.8KJ/mol該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（494KJ/mol）。 在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對(duì)最終的結(jié)果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。 BSSE是指源于能量計(jì)算中基組帶來(lái)的誤差，它可以粗略理解為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除BSSE，可采用massage關(guān)鍵詞來(lái)實(shí)現(xiàn)，以O(shè)2

51、為例具體使用過(guò)程如下：第66頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* massage BSSE of O2 0,3O 0. 0.0 0.0O 1.208 0.0 0.02 Nuc 0.0將其中一個(gè)O原子的核電荷定義為零，但其基組在計(jì)算過(guò)程中仍保留，該原子可稱(chēng)之為鬼原子(ghost)，注意：鬼原子與前面所提到的虛原子(dummy)是不同的，后者不存在基組的問(wèn)題；第67頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四基函數(shù)數(shù)目與計(jì)算O2時(shí)相同，但電子數(shù)目只為8個(gè)由此得到考慮了BSSE時(shí)，O原子的能量為-75.06282

52、a.u.，根據(jù)該數(shù)值，可得OO鍵能為：510.4KJ/mol。此外，進(jìn)一步的修正是在計(jì)算O2總能量時(shí)，需考慮零點(diǎn)能(ZPE)校正。第68頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四將上述思想推廣到一般情況，若要考察某個(gè)體系中A與B之間的結(jié)合能力：ABABAB首先將A和B一起考慮，得到體系總能量E(AB)保留A部分，將B部分的原子均設(shè)為鬼原子，得到考慮B部分基組效應(yīng)的A部分能量E(A)保留B部分，將A部分的原子均設(shè)為鬼原子，得到考慮A部分基組效應(yīng)的B部分能量E(B)最終，A與B之間的結(jié)合能為：E(AB)-E(A)+E(B)第69頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分

53、，星期四分子軌道成分的分析： 以O(shè)2為例：%mem=32mb#p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc. Of O2 0,3O 0. 0.0 0.0O 1.208 0.0 0.0 為了便于計(jì)算結(jié)果分析，采用限制性開(kāi)殼層計(jì)算方法，及將和電子強(qiáng)制配對(duì)；輸出所有分子軌道第70頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四首先確定計(jì)算結(jié)果中各原子所處的位置：21ozX or y第71頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四z+12因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況可不考慮No.1No.2 與上一MO類(lèi)似，也以1

54、s成分為主，處在能量較低的位置z+第72頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四z+12No.3, 4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：+z+-No.5為O 2pz軌道形成的成鍵軌道：z+第73頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四zNo.6和7軌道分別為O 2px和2py形成的成鍵軌道：+No.8和9軌道分別為O 2px和2py形成的反鍵軌道：z+No.10軌道為O 2pz形成的反鍵軌道：z+第74頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到O2的MO分布為：2s*2s2pz2px2p

55、y*2px*2py*2pz第75頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四電荷分布： 在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用 的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷：以H2O為例(B3LYP/STO-3G)：Mulliken電荷分布第76頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四說(shuō)明： 電荷的絕對(duì)值是沒(méi)有意義的，其數(shù)值受到所用方法, 尤其是 基組的影響較大： 以H2O為例： 方法/基組 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6

56、-31G-0.7950.398 因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì)數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢(shì)時(shí)，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同原子時(shí)，對(duì)H原子電荷的影響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。第77頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四鍵級(jí)： 鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到 計(jì)算方法和基組的影響：O-H鍵的Mulliken鍵級(jí)第78頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四以H2O為例： 方法/基組 O-H鍵級(jí) B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239

57、B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上結(jié)果可見(jiàn)，鍵級(jí)數(shù)值與所用的基組和計(jì)算方法是有聯(lián)系的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散基組對(duì)鍵級(jí)的數(shù)值影響較大。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于電荷和鍵級(jí)，我們更關(guān)心的是它們的變化情況而不是它們的絕對(duì)數(shù)值。此外，必須強(qiáng)調(diào)的是，上述結(jié)果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，結(jié)果將有所不同。第79頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四自然鍵軌道(NBO)分析方法： 我們前面所講分子軌道均為正則分子軌道，它是未經(jīng)定域化處 理，這導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果

58、與我們通常的成鍵概念有所不同。例如 在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則MO中，反映C與C 之間成鍵作用的MO可能有多個(gè)，因此根據(jù)正則MO的結(jié)果，我 們無(wú)法斷定CC是單鍵還是雙鍵。此時(shí)，通過(guò)對(duì)正則MO的定 域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。 正則MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是NBO方法， 其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞： POP=NBO第80頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四以乙烯分子為例：%mem=32mb#p b3lyp/3-21g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1CC,1,CCH,1,CH,

59、2,HCCH,1,CH,2,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,4,180.,0CC=1.31477CH=1.07363HCC=121.8867 進(jìn)行NBO成鍵分析第81頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四NBO計(jì)算結(jié)果的主要內(nèi)容：自然布居分析結(jié)果自然電荷自然電子組態(tài)C的電子組態(tài)為： 2s1.042p3.38第82頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四自然鍵軌道的組成第83頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四自然鍵軌道輸出格式說(shuō)明該鍵軌道的電子填充數(shù)軌道類(lèi)型： BD:成

60、鍵軌道; CR: 內(nèi)層軌道; LP: 孤對(duì)電子; RY: Rydberg彌散軌道； BD*:反鍵軌道鍵軌道系數(shù)軌道組成對(duì)于C原子，其軌道分別是(與所用基組有關(guān)，這里為3-21G)： 1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz故由上述軌道組成可知，該軌道為C 2px之間形成的鍵第84頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四對(duì)于2號(hào)軌道，為C-C 鍵，并可見(jiàn)這里C原子采用的sp2雜化方式，對(duì)36號(hào)軌道為C-H 鍵.第85頁(yè)，共197頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四7,8為C的內(nèi)層軌道，920均為彌散軌道，電子填充數(shù)較少第86頁(yè)，共197頁(yè)，2022年