材料合成與制備技術ch

1、1 濺射濺射是指荷能粒子（如正離子）轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出是指荷能粒子（如正離子）轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出的現象，逸出的原子在工件表面形成與靶材成分相同的薄膜。的現象，逸出的原子在工件表面形成與靶材成分相同的薄膜。 這種制備薄膜的方法稱為這種制備薄膜的方法稱為濺射成膜濺射成膜。 2濺射技術的發(fā)展濺射技術的發(fā)展 18421842年，年，GroveGrove提出濺射現象；提出濺射現象； 18701870年，濺射技術始用于薄膜制備；年，濺射技術始用于薄膜制備； 19301930年，濺射成膜技術進入實用階段；年，濺射成膜技術進入實用階段； 2020世紀世紀7070年代，電子工

2、業(yè)半導體制造工藝需要制備年代，電子工業(yè)半導體制造工藝需要制備組成復雜的合金，促進了濺射成膜技術的發(fā)展與應組成復雜的合金，促進了濺射成膜技術的發(fā)展與應用；用； 濺射成膜技術優(yōu)點：濺射成膜技術優(yōu)點：可以精確控制膜的組分，增強可以精確控制膜的組分，增強膜與基體的結合力。膜與基體的結合力。3濺射的基本原理濺射的基本原理 1 1氣體放電理論氣體放電理論 2 2輝光放電輝光放電 3 3濺射機制濺射機制 （1 1）濺射蒸發(fā)論）濺射蒸發(fā)論 （2 2）動量轉移理論）動量轉移理論44濺射率及其影響因素濺射率及其影響因素 通常，一個入射靶面的離子，使靶面濺射出來的原通常，一個入射靶面的離子，使靶面濺射出來的原子數稱

3、為子數稱為濺射率濺射率，用，用S S表示。表示。 可見，濺射率是決定濺射成膜快慢的主要因素之一?？梢姡瑸R射率是決定濺射成膜快慢的主要因素之一。 影響濺射率大小的主要因素影響濺射率大小的主要因素有有入射離子能量入射離子能量、入射入射角度角度、靶材及表面的晶體結構靶材及表面的晶體結構。 其中入射離子能量起決定性的作用其中入射離子能量起決定性的作用，圖，圖6-206-20是濺射是濺射率和入射離子能量的關系。率和入射離子能量的關系。 圖圖6-20 6-20 濺射率與入射離子能量關系示意濺射率與入射離子能量關系示意 （P228P228）與升華熱具有相同數量級100400ev400500ev，S（E）1/

4、2離子注入6 事實上，事實上，濺射率濺射率S S的大小還取決于正離子的種類的大小還取決于正離子的種類。靶。靶材為材為AgAg，加速電壓為加速電壓為4545kVkV時，時，濺射率隨正離子原子濺射率隨正離子原子序數呈周期的變化，而惰性氣體呈現出峰值。序數呈周期的變化，而惰性氣體呈現出峰值。所以所以通常濺射時多用通常濺射時多用ArAr。 此外，此外，靶材料不同對濺射影響也較大靶材料不同對濺射影響也較大，隨著原子序，隨著原子序數的增大，濺射率也是周期性變化，如數的增大，濺射率也是周期性變化，如CuCu、AgAg、AuAu都具有最大的濺射率。表都具有最大的濺射率。表6-66-6給出了各種物質的濺射給出了

5、各種物質的濺射率。率。 7 表表6-6 6-6 各種物質的濺率各種物質的濺率 86.3.2 濺射設備濺射設備 1 1直流濺射直流濺射 典型的典型的直流二極濺射設備直流二極濺射設備原理如圖原理如圖6-216-21所示，所示，它由一對陰極和陽極組成的二極它由一對陰極和陽極組成的二極冷陰極輝光放電管組成。冷陰極輝光放電管組成。陰極相當于靶，陽極同時起支撐基片作用陰極相當于靶，陽極同時起支撐基片作用。圖圖6-21 6-21 典型的兩極直流濺射設典型的兩極直流濺射設備備 pArAr氣壓保持在氣壓保持在13.313.3-0.133Pa-0.133Pa之間，附加直流電壓在之間，附加直流電壓在kVkV數量數量

6、級時，則在兩極之間產生輝光級時，則在兩極之間產生輝光放電，于是放電，于是Ar+Ar+由于受到陰極由于受到陰極位降而加速，轟擊靶材表面，位降而加速，轟擊靶材表面，使靶材表面溢出原子，濺射出使靶材表面溢出原子，濺射出的粒子沉積于陽極處的基片上，的粒子沉積于陽極處的基片上，形成與靶材組成相同的薄膜。形成與靶材組成相同的薄膜。 10 二極直流濺射是濺射方法中最簡單的，然而有很多二極直流濺射是濺射方法中最簡單的，然而有很多缺點缺點，其中最主要是放，其中最主要是放電不夠穩(wěn)定，需要較高起輝電壓，并且由于局部放電常會影響制膜質量。電不夠穩(wěn)定，需要較高起輝電壓，并且由于局部放電常會影響制膜質量。 此外，此外，二

7、極濺射以靶材為陰極，所以不能對絕緣體進行濺射。二極濺射以靶材為陰極，所以不能對絕緣體進行濺射。 112高頻濺射高頻濺射 采用高頻電壓時，可以濺射絕緣體靶材。采用高頻電壓時，可以濺射絕緣體靶材。由于絕緣由于絕緣體靶表面上的離子和電子的交互撞擊作用，使靶表體靶表面上的離子和電子的交互撞擊作用，使靶表面不會蓄積正電荷，因而同樣可以維持輝光放電。面不會蓄積正電荷，因而同樣可以維持輝光放電。 一般而言，一般而言，高頻放電的點燃電壓遠低于直流或低頻高頻放電的點燃電壓遠低于直流或低頻時的放電電壓時的放電電壓。圖。圖6-226-22是高頻濺射的示意，與直流是高頻濺射的示意，與直流濺射相比，區(qū)別在于附加了高頻電

8、源。濺射相比，區(qū)別在于附加了高頻電源。 圖6-22 高頻濺射儀原理圖 133磁控濺射磁控濺射 與蒸鍍法相比，二極或高頻濺射的成膜速率都非常小與蒸鍍法相比，二極或高頻濺射的成膜速率都非常小，大約，大約5050nm/minnm/min，這個速率約為蒸鍍速度的這個速率約為蒸鍍速度的1/51/5- -1/101/10，因而大大限制了濺射技術的推廣應用。為了提高濺射速度，后來又發(fā)展了磁控濺射。，因而大大限制了濺射技術的推廣應用。為了提高濺射速度，后來又發(fā)展了磁控濺射。 14磁控濺射原理磁控濺射原理 磁控濺射磁控濺射(magnetron-sputtering)(magnetron-sputtering)是

9、是7070年代迅速發(fā)展起來的一種年代迅速發(fā)展起來的一種“高速低溫濺射技術高速低溫濺射技術”。 磁控濺射是在陰極靶的表面上方形成一個正交電磁場。磁控濺射是在陰極靶的表面上方形成一個正交電磁場。當濺射產生的二次電子當濺射產生的二次電子在陰極位降區(qū)內被加速為高在陰極位降區(qū)內被加速為高能電子后，并不直接飛向陽極，而是在正交電磁場作用下作來回振蕩的近似擺線的運動。能電子后，并不直接飛向陽極，而是在正交電磁場作用下作來回振蕩的近似擺線的運動。15高速低溫濺射技術高速低溫濺射技術(補充補充) 高能電子不斷與氣體分子發(fā)生碰撞并向后者轉移能量，高能電子不斷與氣體分子發(fā)生碰撞并向后者轉移能量，使之電離而本身變成低

10、能電子。這些低能電子最終沿磁使之電離而本身變成低能電子。這些低能電子最終沿磁力線漂移到力線漂移到陰極附近的輔助陽極陰極附近的輔助陽極而被吸收，避免高能電而被吸收，避免高能電子對極板的強烈轟擊，消除了二極濺射中極板被轟擊加子對極板的強烈轟擊，消除了二極濺射中極板被轟擊加熱和被電子輻照引起損傷的根源，熱和被電子輻照引起損傷的根源，體現極板體現極板“低溫低溫”的的特點特點。 由于外加磁場的存在，由于外加磁場的存在，電子的復雜運動增加了電離率電子的復雜運動增加了電離率，實現了實現了高速高速濺射。磁控濺射的技術特點是要在陰極靶面濺射。磁控濺射的技術特點是要在陰極靶面附件產生與電場方向垂直的磁場，一般采用

11、永久磁鐵實附件產生與電場方向垂直的磁場，一般采用永久磁鐵實現?，F。16 在濺射裝置中附加磁場，由于洛侖茲力作用，可以使濺射速度成倍提高。在濺射裝置中附加磁場，由于洛侖茲力作用，可以使濺射速度成倍提高。當電場與磁場方向平行時，電子運動方向決定了其兩種運動傾向。其一是當電場與磁場方向平行時，電子運動方向決定了其兩種運動傾向。其一是不受洛侖茲力作用，此時電子速度平行于磁場方向；其二是做螺旋運動，不受洛侖茲力作用，此時電子速度平行于磁場方向；其二是做螺旋運動，此時電子速度與磁場成此時電子速度與磁場成 角。角。 17 無論哪種情形，在磁場作用下，電子的運動被封閉無論哪種情形，在磁場作用下，電子的運動被封

12、閉在電極范圍內，大大減少了電子與腔體的復合損耗，在電極范圍內，大大減少了電子與腔體的復合損耗，同時電子的螺旋運動增加了電子從陰極到陽極的運同時電子的螺旋運動增加了電子從陰極到陽極的運動路程，有效地增加了氣體的電離。動路程，有效地增加了氣體的電離。 當磁場與電場正交時，電子在陰極附近作擺線運動，當磁場與電場正交時，電子在陰極附近作擺線運動，而后返回到陰極，增加了碰撞電子數量，從而有效而后返回到陰極，增加了碰撞電子數量，從而有效增加了氣體分子的電離。這剛好與增加反應室氣體增加了氣體分子的電離。這剛好與增加反應室氣體壓力具有相同的效果。壓力具有相同的效果。 184反應濺射反應濺射 在濺射中，如果將靶

13、材做成化合物來制備化合物薄膜，則薄膜的成分一般在濺射中，如果將靶材做成化合物來制備化合物薄膜，則薄膜的成分一般與靶材化合物的成分偏差較大。與靶材化合物的成分偏差較大。為了濺射化合物薄膜，通常在反應氣氛下為了濺射化合物薄膜，通常在反應氣氛下來實現濺射，即將活性氣體混入放電氣體中，就可以控制成膜的組成和性來實現濺射，即將活性氣體混入放電氣體中，就可以控制成膜的組成和性質，這種方法叫質，這種方法叫反應濺射方法反應濺射方法。 19 反應濺射裝置中一般設有引入活性氣體的入口，并反應濺射裝置中一般設有引入活性氣體的入口，并且基片應預熱到且基片應預熱到500500左右的溫度。此外，要對濺射左右的溫度。此外，

14、要對濺射氣體與活性氣體的混合比例進行適當控制。通常情氣體與活性氣體的混合比例進行適當控制。通常情況下，對于二極直流濺射，況下，對于二極直流濺射，氦氣加上活性氣體后的氦氣加上活性氣體后的總壓力為總壓力為l.3Pal.3Pa，而在高頻濺射時一般為而在高頻濺射時一般為0.60.6PaPa左右。左右。表表6-76-7是利用反應濺射法制備化合物薄膜的常用工藝是利用反應濺射法制備化合物薄膜的常用工藝參數。參數。 20表表6-7 6-7 反應濺射法制備薄膜的工藝條件反應濺射法制備薄膜的工藝條件 21濺射鍍膜工藝濺射鍍膜工藝 以磁控濺射為例，如果是間歇式的，以磁控濺射為例，如果是間歇式的，一般工序一般工序為：

15、為： （1 1）鍍前表面處理。與蒸發(fā)鍍膜相同。）鍍前表面處理。與蒸發(fā)鍍膜相同。 （2 2）真空室的準備。包括清潔處理，檢查或更換靶（不）真空室的準備。包括清潔處理，檢查或更換靶（不能有滲水、漏水，不能與屏蔽罩短路），裝工件等。能有滲水、漏水，不能與屏蔽罩短路），裝工件等。 （3 3）抽真空。）抽真空。22 （4 4）磁控濺射。通常在）磁控濺射。通常在0.0660.066Pa-0.13PaPa-0.13Pa真空度時真空度時通入氬氣，其分壓為通入氬氣，其分壓為0.660.66Pa-1.6PaPa-1.6Pa。然后接通靶冷然后接通靶冷卻水，調節(jié)濺射電流或電壓到規(guī)定值時進行濺射。卻水，調節(jié)濺射電流或電

16、壓到規(guī)定值時進行濺射。自濺射電流達到開始濺射的電流時算起，到時停止自濺射電流達到開始濺射的電流時算起，到時停止濺射，停止抽氣。這是一般的操作情況，實際上不濺射，停止抽氣。這是一般的操作情況，實際上不同材料和產品所采用的工藝條件是不一樣的，應根同材料和產品所采用的工藝條件是不一樣的，應根據具體要求來確定，有些條件要嚴格控制。據具體要求來確定，有些條件要嚴格控制。 （5 5）鍍后處理）鍍后處理235離子鍍離子鍍 濺射法是利用被加速的正離子的撞擊作用，使蒸氣濺射法是利用被加速的正離子的撞擊作用，使蒸氣壓低而難蒸發(fā)的物質變成氣體。這種正離子若打到壓低而難蒸發(fā)的物質變成氣體。這種正離子若打到基片上，還會

17、起到表面清洗的作用，提高薄膜質量?；?，還會起到表面清洗的作用，提高薄膜質量。然而，這樣又帶來一個新的問題，就是成膜速度受然而，這樣又帶來一個新的問題，就是成膜速度受到一定限制。為了解決這一難題，將真空蒸鍍與濺到一定限制。為了解決這一難題，將真空蒸鍍與濺射結合起來，利用真空蒸鍍來鍍膜，利用濺射來清射結合起來，利用真空蒸鍍來鍍膜，利用濺射來清洗基片表面，這種制膜方法被稱為洗基片表面，這種制膜方法被稱為離子鍍膜離子鍍膜。圖。圖6-6-2323給出了離子鍍裝置原理。給出了離子鍍裝置原理。 圖6-23 離子鍍膜裝置 25 將基片放在陰極板上將基片放在陰極板上，在基片和蒸發(fā)源之間加高電，在基片和蒸發(fā)源

18、之間加高電壓，真空室內充入壓，真空室內充入1.31.3-1.3-1.31010-2-2PaPa放電氣體。與放放電氣體。與放電氣體成比例的蒸發(fā)分子，由于強電場作用而激發(fā)電氣體成比例的蒸發(fā)分子，由于強電場作用而激發(fā)電離，離子加速后打到基片上，而大部分中性蒸發(fā)電離，離子加速后打到基片上，而大部分中性蒸發(fā)分子不能加速而直接到達基片上。采用這種方法制分子不能加速而直接到達基片上。采用這種方法制備的薄膜與基體結合強度大。若加之磁場控制濺射，備的薄膜與基體結合強度大。若加之磁場控制濺射，或在兩極間加高頻電場或混入反應性氣體，可以制或在兩極間加高頻電場或混入反應性氣體，可以制備多種單質或化合物薄膜。備多種單質

19、或化合物薄膜。 26 離子鍍膜的基本過程包括鍍料蒸發(fā)。離化、離子加速、離子鍍膜的基本過程包括鍍料蒸發(fā)。離化、離子加速、離子轟擊工件表面。離子或原子之間的反應、離子的離子轟擊工件表面。離子或原子之間的反應、離子的中和、成膜等過程，而且這些過程是在真空、氣體放中和、成膜等過程，而且這些過程是在真空、氣體放電的條件下完成的。一般情況下，電的條件下完成的。一般情況下，離子鍍設備由真空離子鍍設備由真空室、蒸發(fā)源（或氣源、濺射源等）、高壓電源、離化室、蒸發(fā)源（或氣源、濺射源等）、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成裝置、放置工件的陰極等部分組成。不同類型的離子。不同類型的離子鍍方法采用不同的真空度

20、；鍍料氣化采用不同的加熱鍍方法采用不同的真空度；鍍料氣化采用不同的加熱蒸發(fā)方式；蒸發(fā)粒子及反應氣體采用不同的電離及激蒸發(fā)方式；蒸發(fā)粒子及反應氣體采用不同的電離及激發(fā)方式等。發(fā)方式等。 27真空蒸鍍、濺射鍍膜及離子鍍的優(yōu)缺點真空蒸鍍、濺射鍍膜及離子鍍的優(yōu)缺點 比較比較 （1 1）真空鍍膜速度快，但不利于清洗基體表面，且易造成污染；）真空鍍膜速度快，但不利于清洗基體表面，且易造成污染； （2 2）濺射鍍膜可以清洗基體表面，且不易造成污染，但沉積速度慢；）濺射鍍膜可以清洗基體表面，且不易造成污染，但沉積速度慢； （3 3）離子鍍結合兩者優(yōu)點，用濺射方式清洗表面，鍍膜方式蒸鍍。）離子鍍結合兩者優(yōu)點，用

21、濺射方式清洗表面，鍍膜方式蒸鍍。 28濺射技術的發(fā)展濺射技術的發(fā)展 18421842年，年，GroveGrove提出濺射現象；提出濺射現象； 18701870年，濺射技術始用于薄膜制備；年，濺射技術始用于薄膜制備； 19301930年，濺射成膜技術進入實用階段；年，濺射成膜技術進入實用階段； 2020世紀世紀7070年代，電子工業(yè)半導體制造工藝需要制備年代，電子工業(yè)半導體制造工藝需要制備組成復雜的合金，促進了濺射成膜技術的發(fā)展與應組成復雜的合金，促進了濺射成膜技術的發(fā)展與應用；用； 濺射成膜技術優(yōu)點：濺射成膜技術優(yōu)點：可以精確控制膜的組分，增強可以精確控制膜的組分，增強膜與基體的結合力。膜與基體的結合力。29濺射的基本原理濺射的基本原理 1 1氣體放電理論氣體放電理論 2 2輝光放電輝光放電 3 3濺射機制濺射機制 （1 1）濺射蒸發(fā)論）濺射蒸發(fā)論 （2 2）動量轉移理論）動量轉移理論30 表表6-6 6-6 各種物質的濺率各種物質的濺率 313磁控濺射磁控濺射 與蒸鍍法相比，二極或高頻濺射的成膜速率都非常小與