單分散納米二氧化硅的制備及影響因素分析

1、第50卷增干U2011年9月廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版JournalofXiamenUniversity（NaturalScienceVol.50Sup.Sep.2011收稿日期:2011-05-23基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃（973項(xiàng)目（2011CBA00508*通信作者:jdlinxmu.單分散納米二氧化硅的制備及影響因素分析趙曉琴，林敬東*,廖代偉，張鴻斌（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，醇醴酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005摘要:以正硅酸四乙酯（TEOS為原料采用Stober法制備了單分散、粒徑分布均勻、平均直徑范圍在250800nm的納米二氧化硅微球.通過SEM和X

2、RD表征手段，探討了水、TEOS和氨水用量對SiO2形貌和粒徑的影響.結(jié)果表明，添加適量的水會得到粒徑較大、均勻且分散性好的SiO2微球;隨氨水和TEOS用量增多,SiO2粒徑增加；若氨水用量太少，則得到粒徑雖小但圓度差、表面不光滑的S1 O2.關(guān)鍵詞:Stober法;SiO2微球;文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編單分散中圖分類號：TQ127.2號:0438-0479(2011S-0038-03納米SiO2為無定型白色粉末，是一種無毒、無污染的無機(jī)非金屬材料.納米SiO2的用途非常廣泛，廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、顏料、催化劑載體等領(lǐng)域1.球形的納米SiO2廣泛應(yīng)用在剪切增稠流體、二維有序納米顆粒自組

3、裝陣列、三維光子晶體等方面.在這些領(lǐng)域中要求納米級SiO2微球高圓度、單分散、粒徑大小可控且分布窄2目前制備納米SiO2的方法主要有干法和濕法.干法包括氣相法、電弧法等;濕法有溶膠-凝膠法、球磨法、微乳液法等3.Stober法4-5是溶膠-凝膠法中的一種，該法在堿性環(huán)境下水解TEOS，可得到結(jié)構(gòu)均一的納米SiO2微球，但所得SiO2的形貌和粒徑易受水及氨水的用量、硅酸酯的類型、醇的類型、催化劑的種類及反應(yīng)溫度等的影響.本文以乙醇-水為混合溶劑，TEOS為原料，氨水為水解催化劑制備了粒度均勻的球形納米SiO2,旨在探討制備條件對產(chǎn)品粒徑和形貌的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑去離子水；正硅酸乙酯（t

4、etraethylorthosilicate,TEOS,SiO2含量不低于28%;無水乙醇（CH3CH2OH;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%28%氨水（NH3H2O，以上均為分析純試劑，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.1.2 納米SiO2的合成在500mL三口燒瓶中，依次加入100mL無水乙醇、去離子水、氨水，攪拌5min使溶液均勻混合，然后勻速滴加TEOS，在30c水浴中以恒定攪拌速度回流反應(yīng)6h.反應(yīng)完畢后高速離心分離出產(chǎn)品，用無水乙醇反復(fù)離心洗滌，直至上清液呈中性.將產(chǎn)品于120c下烘干得到SiO2粉末.本文分別討論了水、氨水與TEOS的用量對單分散納米SiO2樣品的粒徑和形貌的影響.樣品制備條件和結(jié)

5、果如表1所示.表1不同條件下制備的二氧化硅微球Tab.1DifferentsizesandmorphologyofSiO2particlesunderdiffererntpreparationconditions序號TEOS/mLH2O/mLNH3H20/mLD/nm分散性1505010600好2503010800好350301250差4253010480好5103010320好650305450好7501010400較差注:D表示SiO2平均粒徑1.3 表征方法SiO2的結(jié)構(gòu)用PanalyticalX'pertPRO型X射線增刊趙曉琴等：單分散納米二氧化硅的制備及影響因素分析39粉末

6、衍射儀測定，測試參數(shù)為石墨單色器，Cu靶，入（CuKa1=1.5406nm,電壓40kV,電流30mA,使用步進(jìn)掃描方式，速度10s成，步長0.0167°,掃描范圍:2值1580°形貌用HITACHIS-4800型掃描電鏡觀察，具體做法是將制得的SiO2粉末研磨細(xì)，用棉簽涂在導(dǎo)電膠上，用JFC-1600濺射儀噴鋁30s.2結(jié)果與討論圖1為SiO2微球的XRD譜,所得產(chǎn)品只在29=22位置出現(xiàn)一個寬化的衍射峰，表明按上述方法制得的SiO2呈非晶態(tài)CM圖1納米SiO2微球XRD圖Fig.1XRDpatternofSiO22.1 氨水量的影響當(dāng)固定TEOS、水的用量分別為50和3

7、0mL,添加氨水量依次為1,5和10mL時(shí)彳馬到的SiO2微球平均粒徑分別為250,450和800nm,如圖2中的3,6和2所示.隨著氨水量的增加，反應(yīng)混合液由透明無色液體變渾濁的過程縮短，所彳#SiO2微球的圓度逐漸均勻規(guī)則、粒徑增加，且外表的光滑程度和分散性變好，這與申曉毅等6-7報(bào)道一致根據(jù)堿催化原理8,半徑小、親核性強(qiáng)的OH-,容易進(jìn)攻TEOS中的硅原子使Si-OC2H5鍵削弱以至斷裂，最終一OC2H5的位置被一OH取代并脫出乙醇完成水解反應(yīng).水解產(chǎn)物Si(OH4在堿性條件下發(fā)生脫水或脫醇的聚合反應(yīng)形成Si-O-Si鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)不斷加強(qiáng)形成球形粒子.可見，隨氨水用量的增加，OH-

8、離子濃度隨之增大，促使水解反應(yīng)正向進(jìn)行，水解速率加快，產(chǎn)生大量Si(OH4并很快過飽和,有利于Si(OH4聚合形成Si-O-Si鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，成核數(shù)目大量增加；同時(shí)氨水濃度的增大，也顯著地促進(jìn)了核的聚集生長，平均聚集度增長較快，所以生成的SiO2顆粒的粒徑也逐漸增大9.因此隨著氨水濃度的增大,SiO2微球的粒徑增加.但另一方面，氨水量太少將導(dǎo)致TEOS、H2O與EtOH三者之間的互溶性較差，水解反應(yīng)進(jìn)行緩慢，得到的產(chǎn)品表面粗糙、圓度差.2.2 水量的影響從圖2中的7,2,1可以看出，當(dāng)固定TEOS、氨水用量分別為50和10mL,添加水的量依次為10,30,50mL時(shí)，得到的SiO2微球均形狀規(guī)則

9、、表面光滑、分散性好，其平均粒徑分別為400,800和600nm.TEOS要充分水解，H2O與TEOS的摩爾比需大于4.可見若水太少達(dá)不到反應(yīng)所需計(jì)量比，導(dǎo)致TEOS不能完全水解，縮合產(chǎn)生的Si-O-Si鏈交聯(lián)度較低，最終形成的產(chǎn)物粒徑較??；若水過量太多時(shí)，雖然TEOS能完全水解，但由于縮合過程會產(chǎn)生水，使水解產(chǎn)物Si(OH4濃度變小同樣形成低交聯(lián)度Si-O-Si鏈,得到的SiO2粒徑較小.若添加適量的水，既能保證產(chǎn)生的大量的Si(OH4又不使其濃度降低，得到的SiO2微球粒徑較大、分布均勻且分散性好圖2不同制備條件下制得的SiO2樣品的SEM圖;序號與表1樣品編號相同F(xiàn)ig.2SEMimag

10、esofSiO2microspheresunderdifferentconditions40廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版2011年2.3 TEOS量的影響當(dāng)固定氨水和水的用量分別為10和30mL,添加TEOS的量依次為10,25和50mL時(shí)，得到的SiO2微球平均粒徑分別為320,480和800nm,這說明，隨著反應(yīng)物TEOS濃度的增加,所制彳#的SiO2微球粒彳增加.如圖2中的5,4,2所示，整體看來顆粒圓度好、表面光滑.減少反應(yīng)物濃度，會降低TEOS水解反應(yīng)速率和Si(OH4的聚合速率，從而形成低交聯(lián)度的Si-O-Si鏈;而且TEOS的水解縮合為一釋放出乙醇的動態(tài)平衡反應(yīng)，減少TEOS的量相當(dāng)

11、于增加了乙醇的量，有效抑制了水解縮合的正向進(jìn)行從而阻止了顆粒迅速長大.3結(jié)論(1體系中添加適量的水得到的SiO2微球顆粒較大.(2氨水濃度對合成樣品的粒徑和形貌影響較大，氨水濃度增加，有利于加快水解聚合速率同時(shí)也加快了成核和生長速率，得到的SiO2微球圓度好、粒徑增大.(3TEOS濃度同樣影響到水解聚合速率和水解產(chǎn)物Si(OH4的濃度，進(jìn)而影響到成核和生長速率,TEOS濃度越小得到的SiO2顆粒越小.參考文獻(xiàn)：1享B亞軍，武光，劉仁光.醇鹽水解法制備納米SiO2粉體的研究及其應(yīng)用J.化學(xué)與粘合,2003,6:309-311.2趙存挺，馮新星，吳芳，等.單分散納米SiO微球的制備及竣基化改性J.

12、功能材料,2009,11(40:1942-1945.3李東平.納米SiO2的制備與表征J.化學(xué)工程師,2007,8:63-64.4趙麗,余家國，程蓿.單分散SiO2球形顆粒的制備與形成機(jī)理J.化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61(4:562-566.5StoberW,FinkA,BohnE.Controlledgrowthofmonodis-persesilicaspheresinthemicronsizerangeJ.JournalofColloidandInterfaceScience,1968,26(5:62-69.6中曉毅，翟玉春，劉巖.超聲水熱法制備單分散球形SiO2及因素分析J.化工學(xué)報(bào),20

13、08,59(9:2407-2411.7中曉毅，劉巖，翟玉春，等.超微SiO2的超聲制備及影響因素分析J.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2008,29(5:705-708.8林健.催化劑對正硅酸乙酯水解-聚合機(jī)理的影響J.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1997,12(3:363-366.9趙瑞玉，董鵬.單分散SiO2體系制備中正硅酸乙酯水解與成核及顆粒生長的關(guān)系J.石油大學(xué)學(xué)報(bào),1995,19(5:89-92.PreparationofMonodisperseNano-silicaMicrospheresZHAOXiao-qin,LINJing-dong*,LIAODai-wei,ZHANGHong-bin(Nat

14、ionalEngineeringLaboratoryforGreenChemicalProductionsofAlcohols-Ethers-Esters,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,ChinaAbstract:Monodispersenano-silicamicrosphereswerepreparedbyconventionalStobermethod.Silicaparticleswithsizesbetween100to800nmwereobtainedbyalkalinehydrolysisoftetraethylorthosilicate(TEOSinethanolsolution.Themorphologyandparti-clesizeofnano-silicawereinvestigatedusingSEMandXRD.Theresultsshowedthatmonodispersesilicaparticlescouldbeobtainedusingprop