第十二章含氮和含磷有機(jī)化合物

1、第十二章第十二章 含氮和含磷有機(jī)化合物含氮和含磷有機(jī)化合物 第一節(jié)第一節(jié) 胺胺 含氮有機(jī)化合物是指分子中含有含氮有機(jī)化合物是指分子中含有C-N鍵的化合物，鍵的化合物，它們可以看作是烴分子中的氫原子被含氮官能團(tuán)取代的產(chǎn)物它們可以看作是烴分子中的氫原子被含氮官能團(tuán)取代的產(chǎn)物一、分類和命名：一、分類和命名： 分類：分類： NH3NH2RNHR2R1NR2R1R3N+R3R1R4R2氨氨伯 胺伯 胺仲 胺仲 胺叔 胺叔 胺季 銨季 銨按按NH3中中H被取代的數(shù)目分為伯、仲、叔胺被取代的數(shù)目分為伯、仲、叔胺按與按與N原子相連的烴基分為脂肪胺、芳香胺原子相連的烴基分為脂肪胺、芳香胺按所含氨基的數(shù)目分為一元

2、、二元、多元胺按所含氨基的數(shù)目分為一元、二元、多元胺命名：命名：1) 烴基簡單以氨基為母體（胺），烴基簡單以氨基為母體（胺）， 烴基在前，不同基團(tuán)優(yōu)先基團(tuán)靠后寫烴基在前，不同基團(tuán)優(yōu)先基團(tuán)靠后寫 2) 烴基復(fù)雜以烴基為母體，氨基為取代基烴基復(fù)雜以烴基為母體，氨基為取代基伯胺：伯胺： CH3CH2NH2NH2CH3COOHNH2乙乙 胺胺對對 甲甲 基基 苯苯 胺胺對對 氨氨 基基 苯苯 甲甲 酸酸H2N-CH2CH2CH2CH2-NH21 1, ,4 4- -丁丁 二二 胺胺（腐腐 胺胺）1,5-戊 二 胺（尸 胺）1,5-戊 二 胺（尸 胺）H2N-CH2CH2CH2CH2CH2-NH2仲胺：

3、仲胺： NHC2H5C2H5NH C2H5CH3NH CH3NHC CH3O二二 乙乙 胺胺甲甲 乙乙 胺胺N N- -甲甲 基基 苯苯 胺胺乙乙 酰酰（基基）苯苯 胺胺叔胺：叔胺： NCH3CH3CH3NC2H5CH3C3H7NCH3CH3NC2H5CH3三三 甲甲 胺胺甲甲 乙乙 丙丙 胺胺N N- -甲甲 基基- -N N- -乙乙 基基 苯苯 胺胺N N，N N- -二二 甲甲 苯苯 胺胺季銨：季銨： NH4Cl (CH3)4N +Cl-N+CHCH3C3H7C2H5CH3CH3Cl- (CH3)4N +OH-氯氯 化化 銨銨氯氯 化化 四四 甲甲 基基 銨銨氯氯 化化 甲甲 乙乙 丙

4、丙 異異 丙丙 銨銨氫氫 氧氧 化化 四四 甲甲 基基 銨銨氨作為取代基：氨作為取代基： CH3CH3NHCH32-甲 氨 基 戊 烷2-甲 氨 基 戊 烷NH2COOH對 氨 基 苯 甲 酸對 氨 基 苯 甲 酸二、胺的化學(xué)性質(zhì)：二、胺的化學(xué)性質(zhì)： 在氨分子中，氮原子是在氨分子中，氮原子是SP3不等性雜化，孤電子對不等性雜化，孤電子對處于一個雜化軌道上，另三個雜化軌道各有一個處于一個雜化軌道上，另三個雜化軌道各有一個電子，分別形成一個電子，分別形成一個-鍵，因此，整個分子是近鍵，因此，整個分子是近似似錐形錐形結(jié)構(gòu)。胺的性質(zhì)主要與該結(jié)構(gòu)。胺的性質(zhì)主要與該孤電子對孤電子對有關(guān)。有關(guān)。注：當(dāng)季銨鹽

5、中四個烴基都不相同時，分子具有注：當(dāng)季銨鹽中四個烴基都不相同時，分子具有手性手性N+H3CCH2CH=CH2C6H5H5C2N+CH3H2C=HCH2CH5C6C2H5S -R -1. 堿性：堿性： NH3+OH2NH4+OH-NH2R+OH2NH3+R+OH-NH3+ClHNH4+Cl-NH2R+ClHNH3+RCl-堿性比較：堿性比較：主要與主要與N原子上的電子云密度有關(guān)原子上的電子云密度有關(guān) 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 CH3NH2NH3NH2（1）脂肪胺的堿性：）脂肪胺的堿性： 氣態(tài)或非極性溶劑中：氣態(tài)或非極性溶劑中：叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 電子效應(yīng)電子效應(yīng)極性溶劑中：極性

6、溶劑中： 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 溶劑化作用溶劑化作用（2）芳香胺：）芳香胺：P-共軛，堿性降低共軛，堿性降低 CH3NH2NH3NH2NH2O2N（3）成鹽：）成鹽：銨鹽溶于水，遇強(qiáng)堿釋放出胺，用于分離提純銨鹽溶于水，遇強(qiáng)堿釋放出胺，用于分離提純 NH2R+ClHNH3+RCl-OH-NH2R2. 烷基化反應(yīng)：烷基化反應(yīng)： XRNH2R+HX+NH3歷程：親核取代，歷程：親核取代，N作為親核試劑，可生成多取代物作為親核試劑，可生成多取代物 XRNH2R+R2NH+HXXR+R2NH+HXR3NXR+R3NR4N+X3. ?；磻?yīng)：酰基化反應(yīng)：伯胺、仲胺酰基化，叔胺不

7、能酰基化伯胺、仲胺酰基化，叔胺不能酰基化 ?；噭乎｛u、酸酐、酯酰基化試劑：酰鹵、酸酐、酯 NH2C2H5+CH3CClOCH3CNHOC2H5+ClHNHCH3CH3+CH3CClOCH3CNOCH3CH3+ClH應(yīng)用：應(yīng)用：（1）叔胺的分離提純）叔胺的分離提純 （2）氨基的保護(hù)：）氨基的保護(hù)： CH3CClONH2NH C CH3OHNO3NHCOCH3NO2OH2H+OH-NH2NO2or興斯堡反應(yīng)：興斯堡反應(yīng)：胺的磺?；磻?yīng)胺的磺酰化反應(yīng) R NH2NHR2R1NR3R1R2+ +SO2ClSO2NHRSO2NR1R2不 反 應(yīng)不 反 應(yīng)NaOHNaOH溶 解溶 解不 溶 解不 溶

8、 解應(yīng)用：三種胺的定性鑒定，分離提純應(yīng)用：三種胺的定性鑒定，分離提純 例：鑒別下列化合物例：鑒別下列化合物乙胺乙胺 二乙胺二乙胺 三乙胺三乙胺苯磺酰氯苯磺酰氯 ( - ) NaOH 沉淀溶解沉淀溶解 沉淀不溶沉淀不溶4. 與亞硝酸的反應(yīng)：與亞硝酸的反應(yīng)：NaNO2/HCl 伯胺、仲胺、叔胺反應(yīng)產(chǎn)物不同伯胺、仲胺、叔胺反應(yīng)產(chǎn)物不同 伯胺：伯胺：常溫下作用，定量放出常溫下作用，定量放出N2 R NH2+ +HNO2R OH+ +N2NH2NaNO2 / HClOH+ +N2應(yīng)用：定量分析應(yīng)用：定量分析 仲胺：仲胺：生成生成N-亞硝基化合物，強(qiáng)致癌物質(zhì)，產(chǎn)物為黃色油狀亞硝基化合物，強(qiáng)致癌物質(zhì)，產(chǎn)物為

9、黃色油狀 R2NH+HNO2R2NNO+OH2HNO2NHCH3+NCH3NO+OH2叔胺：叔胺：脂肪族胺成鹽溶于水，脂肪族胺成鹽溶于水， 芳香族叔胺發(fā)生對位亞硝基化，產(chǎn)物為綠色片狀晶體芳香族叔胺發(fā)生對位亞硝基化，產(chǎn)物為綠色片狀晶體 HNO2R3N+R3N+HNO2HNO2NCH3CH3+NCH3CH3NO應(yīng)用：三種胺的定性鑒定應(yīng)用：三種胺的定性鑒定 第二節(jié)第二節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 -N2-：一端與碳相連，稱為重氮化合物：一端與碳相連，稱為重氮化合物 兩端與碳相連，稱為偶氮化合物兩端與碳相連，稱為偶氮化合物 N+N Cl-氯 化 重 氮 苯氯 化 重 氮 苯NN O

10、H苯 基 重 氮 酸苯 基 重 氮 酸NN偶 氮 苯偶 氮 苯一、芳香族重氮鹽：一、芳香族重氮鹽： 1. 重氮化反應(yīng)：重氮化反應(yīng)： NH2NaNO2/HCl0505。C CN+N Cl-2. 取代反應(yīng)：取代反應(yīng)： N+NXCu2X2HXOH2Cu2(CN)2KCNH3PO2KIOH2XOHCNIF+ +N2+ +N2+ +N2+ +N2+ +N2+ +N2HBF4應(yīng)用：合成芳香族化合物應(yīng)用：合成芳香族化合物 BrClHNO3H2SO4NO2Cl2FeCl3NO2ClFeClHNH2ClNaNO2ClHN2+ClClCu2Br2BrHBrCl0 0- -5 5. .C C例例1. 例例2. CH

11、3COOHCH3 HNO3H2SO4CH3NO2CH3NH2FeClHCH3CNCH3NaNO2/HCl0 05 5。C CCH3N2ClCu2(CN)2KCNOH3+CH3COOH例例3. BrBrBrBrBrBrHNO3H2SO4NO2FeClHNH2Br2OH2NH2BrBrBrNaNO2/HCl0505。C CN2ClBrBrBrH3PO2OH23. 偶合反應(yīng)：偶合反應(yīng)：近中性條件下與酚類、芳胺反應(yīng)近中性條件下與酚類、芳胺反應(yīng) N2X+OHOH-OHNN對對 羥羥 基基 偶偶 氮氮 苯苯（橙橙 色色）N2X+N(CH3)2OH-N(CH3)2NN對 二 甲 氨 基 偶 氮 苯（黃 色）

12、對 二 甲 氨 基 偶 氮 苯（黃 色）第三節(jié)第三節(jié) 其他含氮有機(jī)化合物其他含氮有機(jī)化合物 一、碳酸酰胺：一、碳酸酰胺： COHOHOCOHNH2OCNH2NH2O碳碳 酸酸氨氨 基基 甲甲 酸酸( (碳碳 酸酸 酰酰 胺胺) )尿尿 素素 1. 氨基甲酸酯：用于醫(yī)藥、農(nóng)藥氨基甲酸酯：用于醫(yī)藥、農(nóng)藥 NHCOCH3OClClN-(2,4-二 氯 苯 基)-氨 基 甲 酸 甲 酯N-(2,4-二 氯 苯 基)-氨 基 甲 酸 甲 酯OC NHCH3ON-甲 基 氨 基 甲 酸-2-萘 酯N-甲 基 氨 基 甲 酸-2-萘 酯2. 尿素：尿素： 工業(yè)合成：工業(yè)合成： NH3+ +CO2高 壓高 壓

13、CNH2NH2O性質(zhì)：性質(zhì)： CNH2NH2OOH2OH-H+NH4+ +CO2NH3+ +C CO O3 32 2- -酶酶NH3+ +CO2（1）水解：）水解： （2）與亞硝酸反應(yīng)：相當(dāng)于伯胺）與亞硝酸反應(yīng)：相當(dāng)于伯胺 CNH2NH2O+ +HNO2COHOHO+ +N2+ +OH2應(yīng)用：含氮量的定量測定應(yīng)用：含氮量的定量測定 （3）二縮脲反應(yīng)：）二縮脲反應(yīng)： CNH2NH2O+ +CNH2NH2O1 15 50 0。C C1 16 60 0。C CCNHNH2OCNH2O二二 縮縮 脲脲 二縮脲反應(yīng)：二縮脲在堿性條件下與稀二縮脲反應(yīng)：二縮脲在堿性條件下與稀CuSO4反應(yīng)顯紫色反應(yīng)顯紫色反

14、應(yīng)條件：分子中含有兩個或兩個以上的酰胺鍵反應(yīng)條件：分子中含有兩個或兩個以上的酰胺鍵(多肽、蛋白質(zhì)多肽、蛋白質(zhì)) 二、苯磺酰胺：二、苯磺酰胺： SOHOHOOSOHROOSOHOOSNH2OO硫硫 酸酸磺磺 酸酸 苯苯 磺磺 酸酸苯苯 磺磺 酰酰 胺胺 應(yīng)用：制備磺胺類藥物應(yīng)用：制備磺胺類藥物 第四節(jié)第四節(jié) 含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 PH3PH2RPHR2R1PR2R1R3P+R3R1R2R4伯伯 膦膦仲仲 膦膦叔叔 膦膦季季 鏻鏻磷磷 化化 氫氫POHOHOHOPOHROOHOPOR2R1OOHOPOR2R1OOR3O磷 酸磷 酸磷 酸 烴 基 酯磷 酸 烴 基 酯磷 酸 二 烴 基 酯磷 酸 二 烴 基 酯磷 酸 三 烴 基