行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求》編制說明

1、預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求編制說明中國石化煉油銷售有限公司二零一二年二月預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求編制說明1. 任務(wù)來源2010 年，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)委員會在廣泛征求意見的基礎(chǔ)上，下達(dá)了本標(biāo)準(zhǔn)的起草任務(wù)，由中國石化煉油銷售有限公司（以下簡稱煉油銷售公司）負(fù)責(zé)起草。2011 年，以工信廳科2011134 號文正式下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求制修訂計劃，計劃號2011-0938T -YS,計劃起始年為2011年，完成年限為2012年。隨著我國電解鋁工業(yè)的快速發(fā)展，鋁用預(yù)焙陽極產(chǎn)業(yè)也成為新的投資點，預(yù)焙陽極產(chǎn)量大幅度上漲。2005年預(yù)焙陽極消耗石油焦約500萬噸，占石油焦消費總量的60%

2、。進(jìn)入2010 年，全國預(yù)焙陽極用石油焦超過930 萬噸。隨著石油焦產(chǎn)量逐年增大，應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，現(xiàn)有的指標(biāo)分析不能定點定質(zhì)定量以保證配料科學(xué)，需要我們有針對性的制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范質(zhì)量指標(biāo)，鼓勵技術(shù)開發(fā)，提供高品質(zhì)石油焦產(chǎn)品供顧客使用。2. 標(biāo)準(zhǔn)制定過程煉油銷售公司接受起草任務(wù)后，認(rèn)真學(xué)習(xí)了標(biāo)準(zhǔn)起草的相關(guān)資料，根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂程序，落實負(fù)責(zé)起草部門、協(xié)助起草部門及責(zé)任人，技術(shù)生產(chǎn)部承擔(dān)起草任務(wù)，各駐廠辦協(xié)助進(jìn)行企業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，銷售部門協(xié)助進(jìn)行市場調(diào)研、統(tǒng)計市場需求，同時，在有色標(biāo)委會輕標(biāo)委秘書處的大力協(xié)調(diào)和幫助下，聯(lián)合國內(nèi)鋁用炭素行業(yè)河南中孚實業(yè)股份有限公司、索通發(fā)展有限公司炭素公司、山東晨

3、陽炭素股份有限公司、廣西強強炭素股份有限公司、中鋁貴州分公司、中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團(tuán)公司、山東兗礦炭素制品有限公司、鄭州浩宇炭素制品有限公司以及中鋁鄭州研究院等生產(chǎn)企業(yè)和研發(fā)單位作為標(biāo)準(zhǔn)編制協(xié)作單位，從基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集、樣本采集和分析檢測以及控制指標(biāo)的確定等方面，都給予了大力支持。確定了預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)起草所遵循的基本原則：1) 查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外炭素行業(yè)的相關(guān)技術(shù)要求；2) 確定預(yù)焙陽極用石油焦的主要技術(shù)指標(biāo)框架體系及內(nèi)容；3) 研究確定試驗方法，對實驗方法進(jìn)行優(yōu)化選擇；4) 根據(jù)行業(yè)技術(shù)發(fā)展水平及樣本測試數(shù)據(jù)，確定技術(shù)指標(biāo)取值范圍。從 2011 年 1 月開始收集預(yù)

4、焙陽極用石油焦原料的技術(shù)指標(biāo)，同時向國內(nèi)重要的預(yù)焙陽極生產(chǎn)廠家發(fā)出預(yù)焙陽極用石油焦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定調(diào)查表的函，收到回函12 份。根據(jù)調(diào)研的情況，形成了征求意見稿。在2011 年 4 月徐州會議上對征求意見稿進(jìn)行了討論，在討論的基礎(chǔ)上形成了預(yù)審稿，在2011 年 11 月的杭州會議上進(jìn)行了預(yù)審，根據(jù)預(yù)審會的意見，形成了送審稿。3. 指標(biāo)的確定3.1 本標(biāo)準(zhǔn)在制定時主要遵循以下原則：1) 滿足炭素行業(yè)要求，對預(yù)焙陽極生產(chǎn)和應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)，以石油焦質(zhì)量和品質(zhì)來保障預(yù)焙陽極質(zhì)量指標(biāo)先進(jìn)性；2) 有利于預(yù)焙陽極用石油焦的合理選擇和成本控制；3) 代表國際國內(nèi)行業(yè)先進(jìn)水平；4) 立足現(xiàn)狀，與發(fā)展趨勢相銜接。

5、3.2 技術(shù)指標(biāo)的確定根據(jù)目前煉油生產(chǎn)企業(yè)出廠的石油焦產(chǎn)品性質(zhì)和預(yù)焙陽極用石油焦產(chǎn)品要求，按照硫含量、灰分、揮發(fā)分、粉焦量和固定碳等主要指標(biāo)分 YBYJJ-1 、 YBYJJ-2 兩個牌號。微量元素作為參考指標(biāo)，水分指標(biāo)以報告值為準(zhǔn)。3.2.1 硫含量石油焦中硫含量的多少主要取決于原油的品質(zhì)。一般來說，石油焦硫含量范圍比較低時，陽極消耗隨硫含量的增加而減少，因為硫提高了瀝青的結(jié)焦率，降低了瀝青結(jié)焦的孔隙率，同時硫還與金屬雜質(zhì)結(jié)合，降低了金屬雜質(zhì)的催化作用，可抑制炭陽極的二氧化碳反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性。但若硫含量過高時，將增大炭陽極的熱脆性，并且由于電解過程中硫主要以氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)為氣相，嚴(yán)重影響電解

6、環(huán)境，環(huán)保壓力很大，另外還可能在陽極棒上生成硫化鐵薄膜，增加電壓降。隨著我國原油進(jìn)口不斷增多以及加工手段不斷進(jìn)步，石油焦劣質(zhì)化趨勢不可避免。據(jù)統(tǒng)計，十年前石油焦硫含量一般在1.5%左右，且比較穩(wěn)定；五年前約2.0%左右，目前已達(dá)4.0%左右，有的甚至超過6.0%。為了適應(yīng)原料變化，預(yù)焙陽極生產(chǎn)企業(yè)和電解鋁行業(yè)進(jìn)行了大量技術(shù)改造和技術(shù)攻關(guān)，從國內(nèi)預(yù)焙陽極生產(chǎn)企業(yè)調(diào)研情況看，硫含量3%左右的石油焦一般可直接進(jìn)行煅燒。國外情況大致相同，美國瑞興艾（RAINCII）公司是世界著名的預(yù)焙陽極煨后焦生產(chǎn)企業(yè)，僅2011年18月從中石化（金陵石化、金山石化、高橋石化等）進(jìn)口石油焦約25萬噸，硫含量控制在0.

7、56.0%,通過摻配等工藝措施進(jìn)行煨燒，煨后焦硫含量控制小于3%，法國鋁業(yè)、巴林鋁業(yè)以及伊朗的相關(guān)公司等也要求煅后焦硫含量小于3%。鑒于目前國產(chǎn)石油焦實際情況和電解鋁對預(yù)焙陽極的實際要求，本標(biāo)準(zhǔn)將硫含量分為2%、 4%兩個等級。3.2.2 揮發(fā)分石油焦的揮發(fā)分高說明未焦化部分?jǐn)y帶多。揮發(fā)分過高將影響煅后焦真密度，降低煅后焦實收率，但適量的揮發(fā)分，有助于石油焦煅燒。石油焦經(jīng)高溫煅燒后，揮發(fā)分含量降低，故不同用戶對揮發(fā)分的期望值不同，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)和用戶需求實際情況，規(guī)定揮發(fā)分不大于10%12%。3.2.3 灰分石油焦可燃部分在850 的高溫作用和空氣流通的條件下完全燃燒后，所殘存下來的不能燃燒的礦

8、物雜質(zhì)（微量元素）稱為灰分，測定灰分的目的就是鑒定礦物雜質(zhì)（微量元素 ）含量的多少，以便評定焦的質(zhì)量?？刂苹曳趾恳嗉纯刂屏宋⒘吭?，灰分過大必將影響陽極自身以及原鋁質(zhì)量。結(jié)合用戶需求和企業(yè)生產(chǎn)實際情況，規(guī)定灰分不大于0.3% 0.5%。3.2.4 粉焦量石油焦粒度對實收率、能耗及煅后焦影響較大，粉焦量高的石油焦在煅燒過程中碳質(zhì)燒損嚴(yán)重，由于粉焦含量大，易引起下料口結(jié)焦、爐體放炮等情況，容易導(dǎo)致爐體早期破損、過燒、卸料閥堵死、煅燒焦疏松、易粉化等問題，影響煅燒爐壽命，同時煅后焦的真密度、振實密度、氣孔率、強度、電阻率以及氧化性能方面都有較大影響?；谀壳皣鴥?nèi)石油焦生產(chǎn)及品質(zhì)的具體情況，征詢業(yè)內(nèi)

9、專家意見，粉焦量（小于8mm）控制在3050%以內(nèi)。3.2.5 固定碳石油焦中有機質(zhì)在高溫下裂解，逸出氣態(tài)產(chǎn)物后的固態(tài)產(chǎn)物為固定碳。 固定碳是制備預(yù)焙陽極的基本成分，不同石油焦的固定碳含量不同。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定固定碳含量不低于85%。3.2.6 水分石油焦含水主要來源：一是焦炭塔出焦時，石油焦在水力切割作用下外排至焦池；二是從安全角度出發(fā)，出焦后對尚未完全冷卻的石油焦還須采取噴淋降溫的措施；三是石油焦在焦池、堆場基本露天堆放，其含水量受環(huán)境影響；四是石油焦結(jié)構(gòu)的不同，其保持水分的能力也不同。根據(jù)石油焦生產(chǎn)、堆放、運輸現(xiàn)狀，參照SH/T 0527-92（ 1998）標(biāo)準(zhǔn)要求，本標(biāo)準(zhǔn)提供水分報告值（僅作

10、為出廠計量依據(jù)）。3.2.7 微量元素石油焦微量元素含量直接影響預(yù)焙陽極的使用周期和電解鋁產(chǎn)品質(zhì)量和品級。石油焦中微量元素主要包括Fe、 Ca、 V、 Na、 Si、 Ni、 P、Al、Pb等。由于石油煉制廠家的油源不同，微量元素成分及含量有很大 差別， 一些微量元素是原油中帶入（如 S、 V 等 ）， 還有是在原油開采過程中帶入，另外在加工過程中也會帶入一部分堿金屬和堿土金屬，運輸、儲存過程中也會增加一些灰分（如 Si、 Fe、 Ca 等 ）。微量元素含量過多將直接影響預(yù)焙陽極使用周期及電解鋁的品級，Ni、V、Ca、Na等元素對陽極氧化反應(yīng)有強催化作用，促使陽極發(fā)生選 擇性氧化，使陽極掉渣掉

11、塊，增加陽極的過量消耗；Si、Fe主要影響原鋁質(zhì)量，其中Si含量增高會使鋁硬度增高，導(dǎo)電性能下降，F(xiàn)哈量增加對鋁合金的塑性和抗腐蝕性影響很大；P、Pb主要影響電解梢電流效率和環(huán)境， Al 對陽極和電解鋁無明顯影響。本標(biāo)準(zhǔn)制定過程中，分別采取中國石化24家石油焦生產(chǎn)企業(yè)以及中國石油、中海油、地方煉油部分企業(yè)石油焦樣品進(jìn)行檢測，并委托山東晨陽炭素股份有限公司、廣西強強炭素股份有限公司、濟南澳海炭素有限公司、河南中孚實業(yè)股份有限公司、索通發(fā)展有限公司炭素公司、中鋁貴州分公司、中鋁鄭州研究院等單位同時檢測。從分析結(jié)果看，V、Ni、Si、Fe、C哈量較高，波動較大，P、K、Ti、Na等相對比較穩(wěn)定，基本

12、在50100ppm。因此，根據(jù)國產(chǎn)石油焦現(xiàn)有品質(zhì)的實際情況，結(jié)合預(yù)焙陽極生產(chǎn)企業(yè)具體需求，分別對石油焦中Fe、 Ca、 V、 Si、 Ni、 Na等微量元素含量加以限制，但基于企業(yè)目前不具備微量元素的檢測手段，該指標(biāo)僅作為參考指標(biāo)。3.2.8 彈丸焦含量彈丸焦也稱球狀焦、丸狀焦，相對較硬、密實無孔以球狀熔融團(tuán)形式存在。 彈丸焦外表光滑、內(nèi)部結(jié)構(gòu)與外表不一致，由于表面缺少孔隙，在與粘結(jié)劑煤瀝青混捏時，粘結(jié)劑很難滲透到焦子內(nèi)部，出現(xiàn)粘結(jié)不緊密，容易出現(xiàn)內(nèi)部缺陷。另外彈丸焦熱膨脹系數(shù)高，易造成焙燒陽極時產(chǎn)生熱沖擊裂紋。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定預(yù)焙陽極用石油焦不含彈丸焦。4. 預(yù)審會主要意見1) 將標(biāo)準(zhǔn)原名稱預(yù)焙陽

13、極用石油焦改為預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求。2) 將原預(yù)焙陽極用石油焦的技術(shù)要求由3 個牌號改為2 個牌號，即硫含量由原3%、 5%、 7%改為2%、 4%。3) 微量元素不做主要技術(shù)指標(biāo)，列為參考指標(biāo)。4)增加鈉含量指標(biāo)，分別為不大于100X10-6 %和不大于150X0-6 %5) 粉焦量測定由篩目5mm 改為8mm。6）水分和彈丸焦兩個性能指標(biāo)單列。改為“水分含量以報告值為準(zhǔn)。由供需雙方協(xié)商確定”，“預(yù)備陽極用石油焦產(chǎn)品中不允許含有彈丸 焦”。5 .主要指標(biāo)與國外標(biāo)準(zhǔn)對比本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)與俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)、 挪威標(biāo)準(zhǔn)及美國瑞興艾（RAIN CII）企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比見表1。由對比看見，本標(biāo)準(zhǔn)檢測

14、項目全面，技術(shù)水平 達(dá)到國際先進(jìn)水平。表1標(biāo)準(zhǔn)對比表項目質(zhì)里指標(biāo)俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)r OCT 22898- 78挪威標(biāo)準(zhǔn)美國RAIN CII 企標(biāo)YBYJJ-1YBYJJ-2硫含量， （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）244.04.00.80.5-0.80.50.04-0.5水分， （質(zhì)里分?jǐn)?shù)）報告報告0.5-2.08.0 10.0粉焦量（8mm 以下），3040-40（塊粒 4.76mm）固定碳含量，858585-95彈丸焦含量，000硅含量，ppm20030040-40050 250鋰含量，ppm2004005-30030 500鐵含量，ppm20040050-60050 300饃含量，ppm15025010-170100250鈣含量，ppm20040025-500100鈉含量，ppm10015025-2501006 .預(yù)期效果本標(biāo)準(zhǔn)首次制定，是具有較強專業(yè)領(lǐng)域使用的石油焦產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 它將為生產(chǎn)商、使用方、供應(yīng)商三方提供最