化學(xué)競(jìng)賽基礎(chǔ)-化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1 1化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)下頁(yè)退出上頁(yè)基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求返回1 1 離子鍵理論離子鍵理論2 2 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論3 3 金屬鍵理論金屬鍵理論4 4 分子間作用力分子間作用力 理解共價(jià)鍵的飽和性和方向性及理解共價(jià)鍵的飽和性和方向性及 鍵和鍵和 鍵的區(qū)別；掌握雜鍵的區(qū)別；掌握雜化軌道理論的要點(diǎn)，并說(shuō)明一些分子的構(gòu)型；掌握分子軌道理論化軌道理論的要點(diǎn)，并說(shuō)明一些分子的構(gòu)型；掌握分子軌道理論的基本要點(diǎn)，同核雙原子分子和異核雙原子分子的分子軌道式及的基本要點(diǎn)，同核雙原子分子和異核雙原子分子的分子軌道式及能級(jí)圖；掌握分子的極化，分子間力及氫鍵等。能級(jí)圖；掌握分子的極化，分子

2、間力及氫鍵等。下頁(yè)退出上頁(yè) 1.3 1.3 離子特征離子特征（1 1）離子的電荷）離子的電荷（2 2）離子的電子層構(gòu)型）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強(qiáng)電荷高，離子鍵強(qiáng)正離子的電子層構(gòu)型大致有正離子的電子層構(gòu)型大致有5 5種種1 1） 2 2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 2 2） 8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型3 3） 1818電子構(gòu)型電子構(gòu)型 4 4）（18+218+2）電子構(gòu)型）電子構(gòu)型5 5） 9 179 17電子構(gòu)型電子構(gòu)型在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：8 8電子層構(gòu)型的離

3、子電子層構(gòu)型的離子 917917電子層構(gòu)型的離子電子層構(gòu)型的離子1818或或18+218+2電子層構(gòu)型的離子電子層構(gòu)型的離子在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：8 8電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型離子 917917電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型離子 1818或或18+218+2電子電子構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子（3 3）離子半徑）離子半徑離子半徑概念離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球?qū)㈦x子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距體，正負(fù)離子的核間距 d d 是是 r r + +

4、 和和 r r 之和之和 。dr+r-d d 值可由晶體的值可由晶體的 X X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如例如 MgO d = 210 pm MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg1927 1927 年，年，Pauling Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為為 Pauling Pauling 半徑半徑 。教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和

5、討論變化規(guī)律時(shí)，時(shí)，多采用多采用 Pauling Pauling 半徑半徑 。 = = d d MgOMgO = 210 = 210 132 = 78 132 = 78 ( pm ) ( pm ) 這種半徑為這種半徑為哥德希密特半徑哥德希密特半徑 。2Mgr2Or1926 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( ( Goldschmidt ) Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測(cè)得了用光學(xué)方法測(cè)得了 F F 和和 O O 2 2 的半徑，分別為的半徑，分別為 133 133 pm pm 和和 132 132 pmpm。 結(jié)合結(jié)合 X X 射線衍射所得的射線衍射所得的 d d 值，得到一

6、系列離子半徑。值，得到一系列離子半徑。 下頁(yè)退出上頁(yè)離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律a ) a ) 同主族從上到下同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。增加。 Li Li + + Na Na + + K K + + Rb Rb + + Cs Cs + + F F Cl Cl Br Br I Mg Mg 2 +2 + Al Al 3 +3 + K K + + Ca Ca 2 +2 +過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。c ) c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。的離子，電

7、荷高的半徑小。 如如 Ti Ti 4 +4 + Ti Ti 3 + 3 + ； Fe Fe 3 +3 + Fe Fe 2 + 2 + 。d ) d ) 負(fù)離子負(fù)離子半徑一般較大；半徑一般較大；正離子正離子半徑一般較小半徑一般較小 。e ) e ) 周期表中周期表中對(duì)角線對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近 。下頁(yè)退出上頁(yè)1.5 1.5 晶格能晶格能n定義定義-互相遠(yuǎn)離的互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合生成結(jié)合生成1 mol 1 mol 離子晶離子晶體體時(shí)所釋放的時(shí)所釋放的能量，能量，用用 U U 表示。表示。Na Na + + ( g

8、 ) + Cl ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) ( g ) = NaCl ( s ) U U = - = -r rHHmm 晶格能晶格能 U U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。能量越多，離子鍵越強(qiáng)。晶格能測(cè)定：晶格能測(cè)定：玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) ( ( Born Born Haber Circulation ) Haber Circulation )Born Born 和和 Haber Haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)

9、，利用利用HessHess定律定律計(jì)算晶格能。計(jì)算晶格能。下頁(yè)退出上頁(yè)以以NaClNaCl為例為例， Born-HaberBorn-Haber循環(huán)循環(huán)NaCl (s)Na (s) + 1/2 Cl2 (g)Na (g) + Cl (g)Na+ (g) + Cl (g) + e-Na+ (g）+ Cl- (g)Na (g) +1/2 Cl2 (g)fH01/2DEISU U=- fH0+S+1/2D+I-E =-(-411)+109+121+496-349 =788kJmol-1下頁(yè)退出上頁(yè)2. 2. 影響晶格能的因素影響晶格能的因素 離子的電荷離子的電荷( (晶體類型相同時(shí)晶體類型相同時(shí)) )

10、 離子的半徑離子的半徑( (晶體類型相同時(shí)晶體類型相同時(shí)) )Z Z，U U 例：例：U U(NaCl)(NaCl)(MgO)U U(CaO)(CaO)下頁(yè)退出上頁(yè)共價(jià)鍵的方向性和飽和性共價(jià)鍵的方向性和飽和性共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。的。例如氧有兩個(gè)單電子，例如氧有兩個(gè)單電子，H H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成只能形成 2 2 個(gè)共價(jià)鍵。個(gè)共價(jià)鍵。C C 最多能與最多能與 4 4 個(gè)個(gè) H H 形成共價(jià)鍵。原子中形成共價(jià)鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目

11、。即為共價(jià)鍵的飽和性。單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。(d) 其它雜化類型其它雜化類型如如s-p-d型型sp3d雜化雜化三角雙錐型；三角雙錐型；sp3d2雜化雜化八面體型（八面體型（如如SF6）SFFFFFF+_正八面體正八面體sp3d2Ssp3d2雜化雜化3s3p3d3d下頁(yè)退出上頁(yè)(3) (3) 等性雜化與不等性雜化等性雜化與不等性雜化 有單電子的有單電子的 spsp3 3 雜化軌

12、道雜化軌道與與 H H 的的 1 1s s 成成 鍵，有對(duì)電子的鍵，有對(duì)電子的 spsp3 3 不成鍵，為孤對(duì)電子，故不成鍵，為孤對(duì)電子，故 HH2 2O O 分子呈分子呈 V V 字字形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu) 。HOH HOH 鍵角鍵角本應(yīng)本應(yīng) 109 10928 28 ，但由于孤對(duì)電子的斥力，該角變小，為，但由于孤對(duì)電子的斥力，該角變小，為10410445 45 。 spsp3 3雜化軌道分為等性雜化軌道分為等性spsp3 3雜化和不等性雜化和不等性spsp3 3雜化雜化等性雜化等性雜化: :雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型一致雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型一致 不等性不等性spsp3 3雜化：雜化

13、：雜化軌道中既含有單電子，又含有成對(duì)電子，雜化軌道中既含有單電子，又含有成對(duì)電子，形成分子時(shí)中心原子有孤電子對(duì)存在形成分子時(shí)中心原子有孤電子對(duì)存在等性等性spsp3 3雜化：雜化：雜化軌道中只含單電子，不含成對(duì)電子雜化軌道中只含單電子，不含成對(duì)電子不等性雜化不等性雜化: :雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不一致雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不一致下頁(yè)退出上頁(yè)注意：注意：（）只有能量相近的原子軌道才可進(jìn)行雜化，雜化指（）只有能量相近的原子軌道才可進(jìn)行雜化，雜化指中心原子而言，配體一般不雜化（中心原子而言，配體一般不雜化（ABABn n）；）；（）雜化軌道數(shù)等于參加雜化的原子軌道數(shù)；（）雜化軌道

14、數(shù)等于參加雜化的原子軌道數(shù)；（）分子中有（）分子中有 鍵時(shí)，形成鍵時(shí)，形成 鍵的原子軌道不發(fā)生雜化鍵的原子軌道不發(fā)生雜化下頁(yè)退出上頁(yè)例：例：為什么為什么PClPCl5 5能夠穩(wěn)定存在，而能夠穩(wěn)定存在，而NClNCl5 5不能存在不能存在? ? 答：答：P P是第三周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是是第三周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是3s3s2 23p3p3 3，另，另有空的有空的3d3d軌道，在與氯化合時(shí)，軌道，在與氯化合時(shí)，P P的的1 1個(gè)個(gè)3s3s電子激電子激發(fā)到發(fā)到3d 3d 空軌道上，進(jìn)而發(fā)生空軌道上，進(jìn)而發(fā)生spsp3 3d d雜化形成雜化形成5 5個(gè)個(gè)spsp3 3d d雜化軌道，并各填充雜化軌道，

15、并各填充1 1個(gè)電子。個(gè)電子。P P原子利用原子利用5 5個(gè)個(gè)spsp3 3d d雜化軌道與雜化軌道與5 5個(gè)個(gè)ClCl原子成鍵，形成穩(wěn)定的三角原子成鍵，形成穩(wěn)定的三角雙錐形的雙錐形的PClPCl5 5分子。分子。N N是第二周期元素，價(jià)電子構(gòu)是第二周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是型是2s2s2 22p2p3 3，價(jià)電子層沒(méi)有，價(jià)電子層沒(méi)有d d軌道，只有軌道，只有3 3個(gè)單電個(gè)單電子，因此不能形成子，因此不能形成NClNCl5 5分子。分子。下頁(yè)退出上頁(yè)2) 2) 確定確定價(jià)電子對(duì)價(jià)電子對(duì)的的幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型( (雜化軌道的幾何構(gòu)型雜化軌道的幾何構(gòu)型) )價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 結(jié)結(jié)

16、構(gòu)構(gòu)2直線直線(180)3平面三角形平面三角形(120)4正四面體正四面體(10928)5三角雙錐三角雙錐(180,120,90)6正八面體正八面體(90,180)雜化類型雜化類型sp sp2 sp3sp3dsp3d2如：如： BrFBrF3 3 分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù) = (7 + 1= (7 + 13)/2 =3)/2 =5 5BrFBrF3 3分子幾何構(gòu)型推斷：分子幾何構(gòu)型推斷：價(jià)層電子對(duì)斥力最小價(jià)層電子對(duì)斥力最小價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型：價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型：三角雙錐三角雙錐3 3個(gè)個(gè)F F原子在中心原子原子在中心原子BrBr周?chē)目赡芘挪挤绞接兄車(chē)目赡芘挪挤绞接?

17、 3種種 (a)(b)(c)BrBrFFFFFFFFFBr90孤對(duì)孤對(duì)-孤對(duì)孤對(duì) 0 1 0 90孤對(duì)孤對(duì)-成對(duì)成對(duì) 4 3 6 90成對(duì)成對(duì)-成對(duì)成對(duì) 2 0 0最終最終BrFBrF3 3結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為(a)(a)，“T”T”形形夾角夾角9090，120 120 ,180 ,180 (a)PF5例：例：判斷下列分子的幾何形狀判斷下列分子的幾何形狀 (b) XeF4平面四邊形平面四邊形（正方形）（正方形）價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)相同價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)相同 三角雙錐型三角雙錐型價(jià)電子對(duì)數(shù)與配價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同位原子數(shù)不同價(jià)電子對(duì)數(shù)：價(jià)電子對(duì)數(shù)：5 價(jià)電子對(duì)數(shù)：價(jià)電子對(duì)數(shù)： 6對(duì)于價(jià)電子對(duì)

18、數(shù)與配位原子數(shù)不同的對(duì)于價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同的:分子的空間構(gòu)型由價(jià)電子對(duì)數(shù)分子的空間構(gòu)型由價(jià)電子對(duì)數(shù) 和孤電子對(duì)數(shù)共同決定和孤電子對(duì)數(shù)共同決定下頁(yè)退出上頁(yè)3)3)中心原子和配位原子的中心原子和配位原子的電負(fù)性大小電負(fù)性大小N:FFFo102N:HH18107oHP:HHH1893oH 中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。子電負(fù)性大者，鍵角較小。a a中心原子的電負(fù)性越大中心原子的電負(fù)性越大, ,成鍵電子對(duì)離中心原子越近，成鍵電子對(duì)離中心原子越近，成鍵成鍵電子對(duì)之間距離變小，排斥力增大，鍵角變大。電子對(duì)之間距離變小，排斥力增大，鍵

19、角變大。例如：例如：NHNH3 3、PHPH3 3、AsHAsH3 3，中心原子電負(fù)性減小，鍵角越來(lái)越，中心原子電負(fù)性減小，鍵角越來(lái)越小。小。b b配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小。例如配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小。例如NHNH3 3中的中的HNHHNH大于大于NFNF3 3中的中的NH3NH3比比PH3PH3的鍵角大是因?yàn)榈逆I角大是因?yàn)镻 P的電負(fù)性較的電負(fù)性較N N小，小，PH3PH3中的成鍵電子云中的成鍵電子云比比NH3NH3中的更偏向于中的更偏向于H H，同時(shí)，同時(shí)P-HP-H鍵長(zhǎng)比鍵長(zhǎng)比N-HN-H鍵長(zhǎng)大，這樣導(dǎo)致鍵長(zhǎng)大，這樣導(dǎo)致PH3PH3中成鍵電子對(duì)之間的斥力減小，孤對(duì)電子對(duì)成鍵

20、電子的斥力中成鍵電子對(duì)之間的斥力減小，孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的斥力使使H-P-HH-P-H鍵角更小。鍵角更小。在在NH3NH3中成鍵的電子對(duì)都靠近電負(fù)性較大的氮原子一邊，在氮原子中成鍵的電子對(duì)都靠近電負(fù)性較大的氮原子一邊，在氮原子處成鍵電子的相互排斥較強(qiáng)。但是，在處成鍵電子的相互排斥較強(qiáng)。但是，在NF3NF3中成鍵的電子對(duì)都被拉中成鍵的電子對(duì)都被拉向電負(fù)性較大的氟原子一邊（向電負(fù)性較大的氟原子一邊（“遠(yuǎn)離遠(yuǎn)離”中心原子），在氮原子處成中心原子），在氮原子處成鍵電子的相互排斥較弱鍵電子的相互排斥較弱. . N:HH18107oHP:HHH1893oHN:FFFo102N:HH18107oH下頁(yè)退出上

21、頁(yè)19301930年，由美國(guó)年，由美國(guó)R.S.MullikenR.S.Mulliken和德國(guó)的和德國(guó)的HundHund提出提出 強(qiáng)調(diào)分子中的電子在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)（非定域鍵）強(qiáng)調(diào)分子中的電子在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)（非定域鍵） 而而VBVB法的共價(jià)鍵局限于成鍵兩原子之間，是法的共價(jià)鍵局限于成鍵兩原子之間，是“定域鍵定域鍵”。分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。原子軌道數(shù)目相等。H H 2 2 中的兩個(gè)中的兩個(gè) H H ，有兩個(gè)有兩個(gè) 1

22、 1s s ，可組合成兩個(gè)分子軌道可組合成兩個(gè)分子軌道 ： MO MO = c = c1 1 1 1 + c + c2 2 2 2 ， * * MO MO = c = c1 1 1 1 c c2 2 2 2電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則每一個(gè)分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象每一個(gè)分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象下頁(yè)退出上頁(yè) 1) 1) 分子軌道的概念分子軌道的概念把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用用波函數(shù)波函數(shù)來(lái)描述。來(lái)描述。每個(gè)波函數(shù)每個(gè)波函數(shù)代表一個(gè)分子軌道，不同的

23、分子代表一個(gè)分子軌道，不同的分子軌道具有不同的能量軌道具有不同的能量E E ，分子軌道的能量也是量子化的。，分子軌道的能量也是量子化的。原子軌道和分子軌道都可用相應(yīng)的波函數(shù)原子軌道和分子軌道都可用相應(yīng)的波函數(shù)( () )來(lái)描述來(lái)描述 區(qū)別：區(qū)別：原子軌道是單中心的；分子軌道是多中心的，電子在分子軌原子軌道是單中心的；分子軌道是多中心的，電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)是圍繞多個(gè)原子核進(jìn)行的道中運(yùn)動(dòng)是圍繞多個(gè)原子核進(jìn)行的 原子軌道用原子軌道用 s, p, d, fs, p, d, f來(lái)表示；來(lái)表示；分子軌道用分子軌道用 、 、來(lái)表示。來(lái)表示。2.4 2.4 分子軌道理論（分子軌道理論（MOMO法）法）（1

24、1）理論要點(diǎn)）理論要點(diǎn)2 2）分子軌道由原子軌道線性組合而成）分子軌道由原子軌道線性組合而成組合前后軌道總數(shù)不變，即有多少個(gè)原子軌道參與組合，就形成組合前后軌道總數(shù)不變，即有多少個(gè)原子軌道參與組合，就形成多少個(gè)分子軌道。多少個(gè)分子軌道。 線性組合是復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理過(guò)程，相當(dāng)于波的疊加，疊加線性組合是復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理過(guò)程，相當(dāng)于波的疊加，疊加后后一半為成鍵軌道一半為成鍵軌道( ( 、) ，一半為反鍵軌道，一半為反鍵軌道( ( * *、 * *) ) 。 成鍵分子軌道成鍵分子軌道( ( 、 ） 原子軌道有符號(hào)，原子軌道有符號(hào)， 符號(hào)相同時(shí)，彼此重疊組成符號(hào)相同時(shí)，彼此重疊組成成鍵分子軌道成鍵分子軌道，

25、成鍵分子軌道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。成鍵分子軌道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。 反鍵分子軌道反鍵分子軌道( ( * *、 * *) ) 原子軌道符號(hào)相反時(shí)組成原子軌道符號(hào)相反時(shí)組成反鍵分子軌道反鍵分子軌道，反鍵分子軌道的形成，反鍵分子軌道的形成，使分子能量升高；使分子能量升高；不利于分子的形成。不利于分子的形成。 原子軌道原子軌道沿鍵軸沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭”重疊組合成重疊組合成 分子軌道，分子軌道，以以“肩并肩并肩肩”的方式組合成的方式組合成 分子軌道分子軌道另外，有些分子軌道基本上保留了原子軌道的性質(zhì)和能量，電子填另外，有些分子軌道基本上保留了原子軌道的性質(zhì)和能

26、量，電子填充時(shí)不會(huì)引起體系能量的改變，對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)，這樣的分子軌道充時(shí)不會(huì)引起體系能量的改變，對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)，這樣的分子軌道稱為稱為非鍵分子軌道非鍵分子軌道對(duì)于由相同的原子軌道組成的這幾種分子軌道能量從高對(duì)于由相同的原子軌道組成的這幾種分子軌道能量從高到低的順序是：到低的順序是： 反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道各分子軌道的能量之和等于形成這些分子軌道的各原子軌道各分子軌道的能量之和等于形成這些分子軌道的各原子軌道的能量之和，即的能量之和，即軌道的能量是守恒的軌道的能量是守恒的 （2 2） 原子軌道線性組合的類型原子軌道線性組合的類型 s-ss-s重疊、重疊、s-ps-p重疊

27、、重疊、p-pp-p重疊、重疊、p-dp-d重疊、重疊、d-dd-d重疊重疊(3) (3) 線性組合線性組合的的原則原則 原子軌道必須滿足以下原子軌道必須滿足以下3 3個(gè)原則，才能有效組成分子軌道。個(gè)原則，才能有效組成分子軌道。對(duì)稱性匹配；對(duì)稱性匹配；能量相近；能量相近；軌道最大重疊。軌道最大重疊。下頁(yè)退出上頁(yè) 對(duì)稱性一致原則對(duì)稱性一致原則對(duì)核間連線呈相同的對(duì)稱性的軌道可以進(jìn)行線性組合。對(duì)核間連線呈相同的對(duì)稱性的軌道可以進(jìn)行線性組合。 除上除上述的述的 s s s s ，p p p p 之外之外 ，還有，還有 s s p px x 沿沿 x x 方向的方向的組合，組合， 兩者的對(duì)稱性一致。組成

28、兩者的對(duì)稱性一致。組成 分子分子軌道軌道。 d xy py +pydxy沿沿x方向，也可以組合成有效的方向，也可以組合成有效的分子分子軌道軌道。spx+s s s s “頭碰頭頭碰頭”重疊重疊形成形成 分子軌道分子軌道+*ssss +p py y p py y “ “肩并肩肩并肩”重疊重疊形成形成 分子軌道分子軌道p*p原子軌道形成分子軌原子軌道形成分子軌道時(shí)，形成道時(shí)，形成一半成鍵一半成鍵軌道，一半反鍵軌道軌道，一半反鍵軌道。反鍵軌道（反鍵軌道（ * *、 * *) )核間電子密度較低，核間電子密度較低，能量升高能量升高。成鍵軌道（成鍵軌道（ 、 ）核間電子密度較高，核間電子密度較高，能量降

29、低；能量降低；下頁(yè)退出上頁(yè)能量相近原則能量相近原則 只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高如：如：第二周期第二周期同核雙原子分子同核雙原子分子中，中，1s-1s1s-1s，2s-2s2s-2s，2p-2p2p-2p能量分能量分別相等，可組合形成相應(yīng)的分子軌道；別相等，可組合形成相應(yīng)的分子軌道；而而1s-2s1s-2s、1s-2p1s-2p因?yàn)槟芰肯嗖钐?，不能有效組合因?yàn)槟芰肯嗖钐螅荒苡行ЫM合 下頁(yè)退出上頁(yè) 最大重疊原則最大重疊原則 在符合對(duì)稱性匹配原則

30、的條件下，能量相近的原在符合對(duì)稱性匹配原則的條件下，能量相近的原子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。的化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。 三個(gè)原則中，三個(gè)原則中，對(duì)稱性匹配是首要條件，對(duì)稱性匹配是首要條件，它決定原子軌它決定原子軌道是否能有效組成分子軌道，而能量相近原則和最大道是否能有效組成分子軌道，而能量相近原則和最大重疊原則只是影響組合效率。重疊原則只是影響組合效率。 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2

31、s2s(a)2s和和2p能級(jí)差較大能級(jí)差較大(b)2s和和2p能級(jí)相差較小能級(jí)相差較小第二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖第二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖 原子軌道原子軌道 分子軌道分子軌道 原子軌道原子軌道原子軌道原子軌道 分子軌道分子軌道 原子軌道原子軌道下頁(yè)退出上頁(yè) 1s *1s 2s *2s 2px2py= 2pz*2py= *2pz*2pxO2 ，F(xiàn)2 1s *1s 2s *2s2py= 2pz N N2 2+ +NNN2+:鍵級(jí)鍵級(jí)(B.O.)=(7-2)/2=2.5有單電子有單電子, , 順磁性順磁性O(shè)2KK( 2s)2( 2s* )2( 2p)2( 2p)4( 2p*)2 1s 1

32、s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*4) 4) 氧氧(1s(1s2 22s2s2 22p2p4 4) O) O2 2分子共有分子共有1616個(gè)電子，個(gè)電子， O O2 2分子中含兩個(gè)未成分子中含兩個(gè)未成對(duì)電子，是對(duì)電子，是順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì). . 成鍵成鍵 軌道和相應(yīng)反鍵軌道和相應(yīng)反鍵 * *軌道空間方位一致，構(gòu)軌道空間方位一致，構(gòu)成一個(gè)成一個(gè)三電子三電子 鍵鍵OO.OOOO2 2分子中分子中1 1個(gè)個(gè) 鍵，鍵，2 2個(gè)個(gè)3 3電子電子 鍵，鍵，二個(gè)三電子二個(gè)三電子 鍵鍵級(jí)為鍵鍵級(jí)為1 1，總鍵級(jí)為總鍵級(jí)為2 2鍵級(jí)鍵級(jí)(B.O.)=(8-4)/2=2下頁(yè)退

33、出上頁(yè)例例：為什么：為什么OO2 2+ +比比OO2 2的鍵能大，而的鍵能大，而N N2 2+ +比比N N2 2鍵能?。吭囉面I能?。吭囉肕OMO法說(shuō)明。法說(shuō)明。 O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2，鍵級(jí)，鍵級(jí)2 O2+ KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1，鍵級(jí)，鍵級(jí)2.5 N2 KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2， 鍵級(jí)鍵級(jí)3 N2+ KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)1， 鍵級(jí)鍵級(jí)2.5OO2 2變?yōu)樽優(yōu)镺O2 2+ +是從反鍵軌道失去是從反鍵軌道失去1 1個(gè)電子，鍵級(jí)增大，鍵能也增個(gè)電子，鍵級(jí)增大，鍵能也增大

34、；而大；而N N2 2變?yōu)樽優(yōu)镹 N2 2+ +是失去成鍵軌道是失去成鍵軌道1 1個(gè)電子，鍵級(jí)減小，所以個(gè)電子，鍵級(jí)減小，所以鍵能也減小。鍵能也減小。 下頁(yè)退出上頁(yè)例題例題: :寫(xiě)出寫(xiě)出OO2 2，OO2 2+ +，OO2 2- -的分子電子構(gòu)型，并判斷它們的分子電子構(gòu)型，并判斷它們穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。解：解：1*22*22222222*222221*22222222*222221*21*22222222*22222 : : :yxyxxyxyxyxpppppssppppsspppppssHeOHeOHeO 鍵級(jí)：鍵級(jí)：OO2: 2: (6-2)/2=2(6-2)/2=2順磁性順磁性 O O2 2

35、+: +: (6-1)/2=2.5(6-1)/2=2.5 O O2 2-: -: (6-3)/2=1.5;穩(wěn)定性穩(wěn)定性O(shè)O2 2+ +OO2 2 OO2 2- -下頁(yè)退出上頁(yè)2.5 2.5 鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)（1 1） 鍵級(jí)鍵級(jí) 鍵級(jí)鍵級(jí)= =（成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)- -反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/2/2（2 2）鍵能）鍵能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = E H = EAB AB 對(duì)于雙原子分子，鍵能對(duì)于雙原子分子，鍵能 E EAB AB 等于解離能等于解離能 DDAB AB 。但對(duì)于但對(duì)于

36、多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如 NHNH3 3 ：NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol1NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9kJmol1ENH=390.5(kJmol1)3DDD321下頁(yè)退出上頁(yè) 化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在 1.0 1.0 10 10 2 2 kJ molkJ mol1 1 數(shù)數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè) kJ molkJ mol1 1 。 (1) (1) 取向力取向力 極

37、性分子之間的永久偶極極性分子之間的永久偶極 永久偶極作用稱為取向力，永久偶極作用稱為取向力， 它僅存它僅存在在于極性分子之間，于極性分子之間， F F 2 2 。4.2 4.2 分子間作用力分子間作用力 （范德華力）（范德華力）-+-固有偶極固有偶極圖2-34 極性分子之間的相互作用分子偶極矩越大，取向力越強(qiáng)。分子偶極矩越大，取向力越強(qiáng)。下頁(yè)退出上頁(yè)(2) (2) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極 永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。 極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)

38、偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。非極性分子非極性分子極性分子極性分子誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極固有偶極固有偶極誘導(dǎo)力存在于：誘導(dǎo)力存在于：極性分子與非極性分子之間，極性分子與極性分子之間。極性分子與非極性分子之間，極性分子與極性分子之間。 分子越容易極化變形，產(chǎn)生的誘導(dǎo)力就越大分子越容易極化變形，產(chǎn)生的誘導(dǎo)力就越大 下頁(yè)退出上頁(yè)( (3 3) ) 色散力色散力瞬間偶極瞬間偶極 瞬間偶極

39、瞬間偶極之間有色散力。之間有色散力。 由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和和極性極性分子，極性分子分子，極性分子和和非極性分子及非極性分子非極性分子及非極性分子和和非極性分子之間非極性分子之間 。瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極色散力色散力色散力普遍存在于色散力普遍存在于各種分子之間（各種分子之間（極性分子之間、極性與非極極性分子之間、極性與非極性分子之間、非極性分子之間性分子之間、非極性分子之間 ） 色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng)常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。常是重要的。下面的數(shù)據(jù)

40、可以說(shuō)明這一點(diǎn)。kJmol1取向力取向力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力色散力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82極性分子之間極性分子之間 三種力均有三種力均有極性與非極性分子之間極性與非極性分子之間 誘導(dǎo)力，色散力誘導(dǎo)力，色散力非極性分子之間非極性分子之間 色散力色散力下頁(yè)退出上頁(yè) 取向力、誘導(dǎo)力和色散力取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱統(tǒng)稱范德華力范德華力，具有以下的共性：，具有以下的共性： a ) a ) 永遠(yuǎn)存在于分子之間；永遠(yuǎn)存在于分子之間； b ) b ) 力的作用很??；力的作用很小； c ) c ) 無(wú)方向性和飽和性；無(wú)方向性和飽和性； d ) d ) 是近程力，是近程力，F(xiàn) 1 /

41、rF 1 / r7 7； e ) e ) 經(jīng)常是以色散力為主。經(jīng)常是以色散力為主。 HeHe、NeNe、ArAr、KrKr、Xe Xe 從左到右原子半徑（分子半徑）依從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b. p. b. p. 依次增高?？梢?jiàn)，依次增高?？梢?jiàn)，范德華力的大小與物質(zhì)的范德華力的大小與物質(zhì)的 m. p. m. p. ，b. b. p. p. 等物理性質(zhì)有關(guān)。等物理性質(zhì)有關(guān)。一般：一般：結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大, , 分子變形性越大分子變

42、形性越大, ,分子間力越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。分子間力越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。下頁(yè)退出上頁(yè)例例：解釋：室溫下：解釋：室溫下CICI4 4是固體，是固體，CClCCl4 4是液體，是液體，CHCH4 4和和CFCF4 4是氣體是氣體 CClCCl4 4、CHCH4 4、CFCF4 4、CICI4 4是構(gòu)型相同的非極性分子晶是構(gòu)型相同的非極性分子晶體，質(zhì)點(diǎn)間的作用力體，質(zhì)點(diǎn)間的作用力- -色散力是決定物質(zhì)熔沸點(diǎn)的主要色散力是決定物質(zhì)熔沸點(diǎn)的主要因素，相對(duì)分子質(zhì)量越大，色散力就愈大，而相對(duì)分因素，相對(duì)分子質(zhì)量越大，色散力就愈大，而相對(duì)分子量最大的子量最大的CICI4 4色散力最大，熔沸點(diǎn)最高，所以常溫下色散

43、力最大，熔沸點(diǎn)最高，所以常溫下CICI4 4為固體，為固體，CClCCl4 4是液體，是液體，CHCH4 4、CFCF4 4是氣體。是氣體。HF, HCl, HBr, HI 熔沸點(diǎn)熔沸點(diǎn)?下頁(yè)退出上頁(yè)4.3 4.3 離子極化離子極化離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象離子極化現(xiàn)象。 離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為子變形。離子這種能力稱為極化能力極化能力。 故離子有二重性：故離子有二重性

44、：變形性和極化能力變形性和極化能力。(1) (1) 影響變形性的因素影響變形性的因素 簡(jiǎn)單離子簡(jiǎn)單離子 r r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有有 r r 相當(dāng)大的如相當(dāng)大的如 Hg Hg 2 + 2 + ，Pb Pb 2 +2 + ，AgAg + + 等才考慮其變形性。等才考慮其變形性。 復(fù)雜陰離子變形性小復(fù)雜陰離子變形性小 SOSO4 4 2 2 ，ClOClO4 4 ，NONO3 3 r r 雖大，但離子對(duì)稱性高，中雖大，但離子對(duì)稱性高，中心心 氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。

45、電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如，如 Si Si 4 + 4 + Al Al 3 + 3 + Mg Mg 2 + 2 + Na Na+ + ( Ne ) F ( Ne ) F O O 2 2電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大外層（次外層）電子越多，變形性越大。 NaNa+ + Cu Cu+ + ； Ca Ca 2 + 2 + Cd K K + + Rb Rb + + Cs Cs + + ， Li Li + + 的極化能力很大，的極化能力很大，HH 的體積和半徑均極小，故極化能的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。力最強(qiáng)。 r r 相近，電荷相同

46、時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是原因是1 18 8電子層的離子，其最外電子層中的電子層的離子，其最外電子層中的d d電子對(duì)原子核有電子對(duì)原子核有較小的屏蔽作用（較小的屏蔽作用（s s，p,dp,d鉆穿效應(yīng)下降），有效電荷高鉆穿效應(yīng)下降），有效電荷高。 Pb Pb 2 +2 +，Zn Zn 2 + 2 + ( 18( 18，18 + 2 ) 18 + 2 ) Fe Fe 2 +2 +，Ni Ni 2 + 2 + ( 9 17 ) ( 9 17 ) Ca Ca 2 +2 +，Mg Mg 2 + 2 + ( 8 e )( 8 e )r r 相近時(shí)

47、，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng) 。 Mg Mg 2 + 2 + ( 8e( 8e，65 pm ) Ti 65 pm ) Ti 4 + 4 + ( 8e( 8e，68 pm )68 pm )下頁(yè)退出上頁(yè)(3)(3) 離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響 離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電

48、子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。 離子極化的結(jié)果離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位 ，離離子晶體向分子晶體過(guò)渡子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。，在水中的溶解性降低。 從離子鍵強(qiáng)度考慮，從離子鍵強(qiáng)度考慮， Al Al 2 2 OO3 3 + 3 + 3 對(duì)對(duì) 2 2 應(yīng)比應(yīng)比 MgO MgO + 2 + 2 對(duì)對(duì)

49、 2 2 的的離子鍵強(qiáng)離子鍵強(qiáng) ，m. p. m. p. 高。但事實(shí)并非如此。高。但事實(shí)并非如此。 這說(shuō)明了這說(shuō)明了 Al Al 2 2O O 3 3 的共價(jià)成份比的共價(jià)成份比 Mg O Mg O 大。大。 離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)系可以通過(guò)下面的例題得到說(shuō)明。系可以通過(guò)下面的例題得到說(shuō)明。 從離子極化理論考慮，因?yàn)閺碾x子極化理論考慮，因?yàn)?Al Al 3 +3 + 的極化能力強(qiáng)，造的極化能力強(qiáng)，造成成Al Al 2 2O O3 3 比比 MgO MgO 更傾向于分子晶體更傾向于分子晶體 。 例例 1 1 測(cè)得測(cè)得 KBr

50、 KBr 的的 = 10.41 D= 10.41 D，鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 282 282 pmpm，通過(guò)計(jì)算，說(shuō)通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明鍵的離子明鍵的離子性性百分?jǐn)?shù)。百分?jǐn)?shù)。 解：解： 282 282 pm = 2.82 pm = 2.82 10101010 m m ，即即 2.82 2.82 ，由由 = qd= qd， 故故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 2.82 ) = 0.77 ( 電子的電量電子的電量 ） 在在 K K+ +，BrBr 上的電荷不是上的電荷不是 + + 1 1，1 1，而是，而是 0.77 0

51、.77，其余電荷，其余電荷為為共共用，即為共價(jià)成份。故用，即為共價(jià)成份。故鍵鍵的離子的離子性性百分?jǐn)?shù)為百分?jǐn)?shù)為 77 77 。(4) (4) 相互極化相互極化 AlAl2 2O O3 3 中中 Al Al 3 +3 + 對(duì)對(duì) O O 2 2 施加電場(chǎng)作用，使施加電場(chǎng)作用，使 O O 2 2 變形，當(dāng)變形，當(dāng)然然 O O 2 2 對(duì)對(duì) Al Al 3 + 3 + 也有極化能力。但也有極化能力。但 Al Al 3 + 3 + 變形性極小，故這變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是部分作用不必考慮；但正離子若不是 8 8 e e 的的 Al Al 3 +3 +，而是而是 ( 18 ( 18

52、 + 2 ) + 2 ) e e 、18 18 e e 的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。討論討論 Zn IZn I2 2 Cd I Cd I2 2 Hg I Hg I2 2 三者的三者的離子極化問(wèn)題，離子極化問(wèn)題， 若只考慮若只考慮 Zn Zn 2 +2 +，Cd Cd 2 +2 +，Hg Hg 2 + 2 + 對(duì)對(duì) I I 的極化作用，應(yīng)得出的極化作用，應(yīng)得出 Zn IZn I2 2 的極化程度最大的極化程度最大的結(jié)論的結(jié)論。因?yàn)橐驗(yàn)槿叩碾姾上嗟?，電子層結(jié)構(gòu)相同，而三者的電荷相等，電子層結(jié)構(gòu)相同，而 Zn Zn 2 + 2 + 的的 r r

53、最小。最小。 既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化的極化，總的結(jié)果稱相互極化 。 但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。 即即 Zn IZn I2 2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而 Hg IHg I2 2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高 。 結(jié)論：結(jié)論： 在遇到陽(yáng)離子為在遇到陽(yáng)離子為 Pb Pb 2 +2 +，Ag Ag + +，Hg Hg 2 +2 + 等時(shí)，要注意用相互極等時(shí)，要注意用相互極化解釋問(wèn)題?；忉寙?wèn)題。NOOONOOO5(5)(5) 反極化作用反極化作用 NONO3 3 中

54、心中心的的 N ( V )N ( V )，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。NO3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 原因在于沒(méi)有考慮原因在于沒(méi)有考慮 Zn Zn 2 +2 +，Cd Cd 2 +2 +，Hg Hg 2 + 2 + 的變形性，沒(méi)的變形性，沒(méi)有考慮相互極化。有考慮相互極化。Zn Zn 2 + 2 + 的變形性最小，的變形性最小， Hg Hg 2 + 2 + 的變形性最大的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是。故相互極化的總結(jié)果是 Hg IHg I2 2 最大。最大。 Zn IZn I2 2，Cd ICd I2 2，Hg IHg I2 2 從左到右，熔點(diǎn)和溶解度從左到右，熔點(diǎn)和溶

55、解度依次降低依次降低 。 HNOHNO3 3 分子中，分子中， HH 對(duì)對(duì)與其與其鄰近的氧原子的極化，與鄰近的氧原子的極化，與 N ( V ) N ( V ) 對(duì)對(duì)這這個(gè)氧原子的極化作用個(gè)氧原子的極化作用的效果的效果相反。相反。OHNOO 我們稱我們稱 HH 的極化作用為反極化作用，的極化作用為反極化作用，就就是與是與 N ( V ) N ( V ) 的的極化極化作作用用相比較而言的相比較而言的。 由于由于 HH 的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致 O O N N 鍵結(jié)合鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成

56、 NONO2 2 。4HNO34NO2+2H2O+O2 Li Li + + 的極化能力次于的極化能力次于 HH ，但強(qiáng)于但強(qiáng)于 Na Na + + ，故故穩(wěn)定性穩(wěn)定性關(guān)系有關(guān)系有 HNOHNO3 3 LiNO LiNO3 3 NaNO NaNO3 3 結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如，例如 HH2 2SOSO3 3，H H2 2S S2 2O O3 3 等得等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。 硝酸及其鹽的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸及其鹽硝酸及其鹽的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸及其鹽 ； AgNOAgNO3 3 444 444 分解分解 ， Ag

57、NOAgNO2 2 140 140 分解。分解。 其原因就是其原因就是 N ( V ) N ( V ) 的極化能力比的極化能力比 N ( III ) N ( III ) 的極化能力強(qiáng)的極化能力強(qiáng) ，或者說(shuō)，或者說(shuō)抵抗抵抗 Ag Ag + + ，HH+ + 等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。等陽(yáng)離子的反極化作用的能力強(qiáng)。 以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則化合物的以上是從陽(yáng)離子的反極化能力考慮問(wèn)題。若陽(yáng)離子相同，則化合物的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說(shuō)抵抗反極化作用作用的能力。的能力。結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其鹽

58、穩(wěn)定。結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其鹽穩(wěn)定。下頁(yè)退出上頁(yè)化學(xué)鍵型的改變直接影響到物質(zhì)的性質(zhì)化學(xué)鍵型的改變直接影響到物質(zhì)的性質(zhì)1 1）化合物的溶解度降低）化合物的溶解度降低 極化極化共價(jià)成份增多共價(jià)成份增多( (電子云重疊增加電子云重疊增加) ) 難溶于水難溶于水 如：如：AgFAgClAgBrAgIAgFAgClAgBrAgI 溶解度依次降低溶解度依次降低再例如：再例如：AgAg+ +的化合物大多是難溶的，的化合物大多是難溶的，S S2-2-大多是難溶的。大多是難溶的。（6 6）離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響）離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響2 2）導(dǎo)致化合物的顏色加深）導(dǎo)致化合物

59、的顏色加深如：如： ZnIZnI2 2 CdI CdI2 2 HgI HgI2 2 無(wú)色無(wú)色 黃綠黃綠 紅色紅色 AgXAgX的顏色變化。的顏色變化。 S S2-2-的化合物大都顏色較深。的化合物大都顏色較深。（可見(jiàn)光波長(zhǎng)：（可見(jiàn)光波長(zhǎng)： = 400730nm= 400730nm 能量能量 E = 3.101.71evE = 3.101.71ev）下頁(yè)退出上頁(yè)這是因?yàn)殡姾绍S遷吸收了一部分可見(jiàn)光，反射出互補(bǔ)色的這是因?yàn)殡姾绍S遷吸收了一部分可見(jiàn)光，反射出互補(bǔ)色的光電荷躍遷（光電荷躍遷（S S2-2-HgHg2+2+或或I I- -CdCd2+2+等）是一種允許的躍遷，等）是一種允許的躍遷，對(duì)光有很

60、強(qiáng)的吸收，吸收譜帶的摩爾吸收率很大，數(shù)量級(jí)通對(duì)光有很強(qiáng)的吸收，吸收譜帶的摩爾吸收率很大，數(shù)量級(jí)通常在常在10104 4左右，發(fā)生這種躍遷的物質(zhì)常出現(xiàn)較深顏色左右，發(fā)生這種躍遷的物質(zhì)常出現(xiàn)較深顏色. .規(guī)律：規(guī)律：極化程度越大，可認(rèn)為軌道重疊越多，能級(jí)越接近，電荷躍遷越易進(jìn)行，物質(zhì)顏色越深。3 3）物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)降低、穩(wěn)定性等）物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)降低、穩(wěn)定性等FeClFeCl2 2 和和FeClFeCl3 3 何者熔點(diǎn)高。何者熔點(diǎn)高。類似的例子很多。類似的例子很多。 FeCl2FeCl3下頁(yè)退出上頁(yè)第五節(jié)第五節(jié) 考點(diǎn)突破考點(diǎn)突破5.1 5.1 路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)路易斯結(jié)構(gòu)式的書(shū)寫(xiě)5.2 5.2 共軛