簡述影響熒光效率的主要因素

1、1 簡述影響熒光效率的主要因素。答：（1）分子結構的影響：發(fā)熒光的物質中都含有共軛雙鍵的強吸收基團，共軛體系越大， 熒光效率越高； 分子的剛性平面結構利于熒光的產(chǎn)生； 取代基對熒光物質的熒光特征和強度 有很大影響， 給電子取代基可使熒光增強， 吸電子取代基使熒光減弱； 重原子效應使熒光減 弱。（ 2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對熒光物質的熒光強度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強， 熒光強度越大； 溫度對溶液熒光強度影響明顯， 對于大多數(shù)熒光物質， 升高溫度會使非輻射 躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH 值對含有酸性或堿性取代基團的芳香族化合物的熒光性質有影響； 表面活性劑的存在會使熒光效率增強； 順磁

2、性物質如溶液中溶解氧的存在會使 熒光效率降低。2 試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學發(fā)光分析法。答：（ 1）在原理方面： 熒光分析法和磷光分析法測定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質的 基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)， 測量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的 二次輻射， 不同的是熒光分析法測定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射， 磷光分析法 測定的是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)， 再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射， 二者所 需的激發(fā)能是光輻射能。 而化學發(fā)光分析法測定的是化學反應物或反應產(chǎn)物受反應釋放的化 學能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學能。（2）在儀器

3、方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā) 射單色器、 檢測器和放大顯示器組成。 由于在分析原理上的差別， 磷光分析儀器有些特殊部 件，如試樣室、磷光鏡等。而化學發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應器和 反應池及化學反應需要的恒溫裝置， 還有與熒光和磷光分析儀器相同的液槽、 單色器、 檢測 器等。3 如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)別磷光和熒光， 常采用一種叫磷光鏡的機械切光裝置， 利用熒光和磷光壽命的差 異消除熒光干擾或將磷光和熒光分辨開。4 采取哪些措施可使磷光物質在室溫下有較大的磷光效率？答：（ 1）在試液中加入表面活性劑， ；（ 2）將被

4、分析物吸附在固體的表面。5 化學發(fā)光反應要滿足哪些條件？ 答：（1）能快速地釋放出足夠的能量； （2）反應途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成； （ 3）激發(fā)態(tài) 分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠將其能量轉移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分 子。6 簡述流動注射式化學發(fā)光分析法及其特點。答：流動注射分析是一種自動化溶液分析技術， 它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個 連續(xù)流動著的載流中，試樣在流動過程中分散、反應，并被載流帶到檢測器中，再連續(xù)記錄 其光強、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。1 譜線自吸對光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中， 自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，

5、將嚴重影響譜線的強度， 限制可分析的含量范圍。2 激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？ 答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量， 并產(chǎn)生輻射信號；對激發(fā) 光源的要求是：激發(fā)能力強，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結構簡單，操作方便，使用安全。3 常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡述工作原理和基本特點。答：目前常用的激發(fā)光源有（ 1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置 引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、 解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離， 形成的正離子撞擊陰極， 陰極不斷發(fā)射電子， 這樣電極間形成等離子體， 并維持電

6、弧放電， 氣態(tài)原子、 離子與等離子體中其它粒子碰撞激 發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點是，電極溫度高，分析的絕對靈敏度高，電弧溫度 一般可達 40007000 K ，激發(fā)能力強，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用 于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。（2）低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃 電路和低壓電弧電路組成。 電源接通后， 高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離， 形成等離子 氣體導電通道， 引燃電弧。 同時，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。 隨著分析間隙電流增大， 出現(xiàn)明顯的電壓降， 當電壓降低于維持放電

7、所需電壓使， 電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻高壓電流引燃一次， 反復進行此過程可使低壓交流電弧 維持不滅。其特點是：弧焰溫度可達40008000 K，激發(fā)能力強，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差， 光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、 合金中低含量元素的 定量分析。（3）高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生很大 電流密度的火花放電， 放電后的電容器的兩端電壓下降， 在交流電第二個半周時， 電容器又 重新充電、再放電。反復進行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點是：電極溫度低，靈 敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低

8、熔點金屬和合金的定量 分析。（4）電感耦合等離子體光源， 其工作原理是： 用高頻火花引燃時， 部分 Ar 工作氣體被電離， 產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速， 它們與中性原子碰撞， 使更多的工作氣體電離， 形成等離子體氣體。 導電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的 熱能又將等離子體加熱，使其溫度達到 1 104 K，形成 ICP 放電。當霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被 載氣導入 ICP 炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點是：激 發(fā)溫度高，一般在 5000 8000 K ，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很 低的檢出限， ICP 炬放

9、電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高， ICP 光源的自吸效應小，可用于痕 量組分元素的測定， 但儀器價格貴， 等離子工作氣體的費用較高， 對非金屬元素的測定靈敏 度較低。3試述熱導池檢測器及氫火焰電離檢測器的工作原理。 答：熱導池檢測器是基于被分離組分與載氣的導熱系數(shù)不同進行檢測的， 當通過熱導池池體 的氣體組成及濃度發(fā)生變化時， 引起熱敏元件溫度的改變， 由此產(chǎn)生的電阻值變化通過 惠斯登電橋檢測，其檢測信號大小和組分濃度成正比。氫火焰電離檢測器是根據(jù)含碳有機物在氫火焰中發(fā)生電離的電理而進行檢測的。 4根據(jù)速率理論方程式，討論氣相色譜操作條件的選擇。答：見課本 214216 頁。5試述速率理論方程式

10、中 A、B/ 、 C 三項的物理意義。答： A：渦流擴散項，在填充色譜中，當組分隨載氣向柱出口遷移時，碰到填充物顆粒阻礙會不斷改變流動方向，使組分在氣相中形成紊亂的類似“渦流”的流動，因而引起 色譜峰的變寬。B/：分子擴散項，是由于色譜柱內沿軸向存在濃度剃度，使組分分子隨載氣遷移時自發(fā)地產(chǎn)生由高濃度向低濃度的擴散，從而使色譜峰變寬。C：傳質阻力項。6如何選擇氣液色譜固定液？答：（1）極性組分，一般選擇非極性固定液。（2）中等極性的組分，一般選用中等極性的固定液。（3）強極性組分，選用強極性固定液。（4）極性與非極性組分的混合物，一般選用極性固定液。 7色譜定性和定量分析的依據(jù)是什么？各有哪些主

11、要定性和定量方法。 答：色譜定性分析的依據(jù)是：保留值。主要的定性分析方法： （1）利用保留值與已知物對照定性。（2）利用保留值經(jīng)驗規(guī)律定性。（3）根據(jù)文獻保留數(shù)據(jù)定性。色譜定量分析的依據(jù)是：被測組分的質量與其色譜峰面積成正比。 主要的定量分析方法： （1）歸一化法。（2）內標法。（3）標準曲線法1 原子吸收光譜分析法中， 背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡述用氘 燈校正背景吸收的原理。答：原子吸收光譜分析法中的背景干擾是由原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的 光散射引起的干擾。 在實際工作中， 多采用改變火焰類型、 燃助比和調節(jié)火焰觀測區(qū)高度來 抑制分子吸收干擾， 在石墨爐

12、原子吸收光譜分析中， 常選用適當基體改進劑， 采用選擇性揮 發(fā)來抑制分子吸收的干擾； 在原子吸收光譜分析中， 可采用儀器調零吸收法、 鄰近線校正背氘燈校正背景是采用雙光景法、氘燈校正背景法和塞曼效應校正背景法等方法來校正背景。束外光路， 氘燈光束為參比光束。 氘燈是一種高壓氘氣氣體 （ D2）放電燈， 輻射 190350 nm 的連續(xù)光譜。 切光器使入射強度相等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過原子化吸收區(qū)。 用銳 線光源測定地吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度值， 而用氘燈測定的吸光度僅為背 景吸收值， 這是因為連續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸收值相對于總吸光度可以忽略不計。 儀器上直 接顯示出兩次測

13、定的吸光度之差，即是經(jīng)過背景校正后的被測定元素的吸光度值。2 哪些測定條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？ 答：（1）分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；（ 2）單色器光譜通帶，合適的光譜通帶可提高靈敏度； （3）燈電流，盡量使用最低的燈電流； （ 4）原子 化條件， 在火焰原子吸收中， 選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過的原子化條件以 提高分析的靈敏度， 在石墨爐原子吸收法中， 在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化 溫度。3 說明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。答：原子吸收光譜儀主要由（ 1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線； （ 2）原子化 器

14、，將試樣蒸發(fā)并使待測元素轉化為基態(tài)原子蒸氣； （ 3）分光系統(tǒng)， 使銳線光源輻射的共振 發(fā)射線正確地通過或聚焦于原子化區(qū)， 把透過光聚焦于單色器的入射狹縫， 并將待測元素的 吸收線與鄰近譜線分開； （4）檢測系統(tǒng)，將待測光信號轉換成電信號，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù) 處理后顯示結果； （ 5）電源同步調制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號對測定的干擾。4 在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對光源如何進行調制？為什么要進行光源調 制？答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調制電源， 組成同步檢波放大器， 僅放大調頻信 號，為了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。5 在原子吸收光譜法中， 為什么要使用銳線光源？空

15、心陰極燈為什么可以發(fā)射出強度大的 銳線光源？答：因為原子吸收線的半寬度約為 10 3 nm，所以在原子吸收光譜法中應使用銳線光源；由 于空心陰極燈的工作電流一般在 1 20 mA，放電時的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子D、壓力變寬密度也很低，同時又因為是在低壓氣氛中放電，因此發(fā)射線的熱變寬和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線（10 410 3 nm）。加上空心陰極燈的特殊結構， 氣態(tài)基態(tài)原子停留時間長， 激發(fā)效率高， 因而可以發(fā)射出強度大的銳線光 源。6 試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度法與紫外可見分光光度法的異同點。答：（1）相似之處： a. 都是吸收光譜； b

16、. 工作波段相同 190 900 nm；c. 儀器的主要組 成部分相同，光源、單色器、吸收池、檢測器； d. 定量分析公式相似 A Kc 。（2）不同之處： a. 吸收機理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜，而原子吸收為窄帶、 峰值吸收，線狀光譜； b. 儀器組成部分的排列不同，分子吸收為光源單色器吸收池 檢測器，原子吸收為銳線光源原子化器 （吸收池）單色器檢測器 （單色器作用不同） ； c. 光源不同， 分子光譜為連續(xù)光源， 鎢燈、氫燈， 原子光譜為銳線光源， 空心陰極燈； d. 光 源的工作方式不同，分子光譜為直流信號，原子光譜為交流信號； e. 檢測器不同，分子光 譜為寬頻吸收， 信號強

17、， 普通光電池、 光電管。 光電倍增管， 原子光譜為窄帶吸收， 信號弱， 必須用光電倍增管。4 光譜儀由哪幾個基本部分組成？各部分的主要作用是什么？ 答：光譜儀基本上都由四個部分組成： （ 1）照明系統(tǒng)，主要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有 效地照明入射狹縫， 使感光板上的譜線黑度均勻； （ 2）準光系統(tǒng)，主要作用是使不平行的復 合光變成平行光投射到色散棱鏡上； （ 3）色散系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散成光譜； （4） 記錄系統(tǒng)，主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。5 乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？答：（1）了解感光板的性質； （ 2）選擇合適的曝光時間； （3）選擇合適的濃度范圍

18、； （4）由 S值推算 lgI 。6 簡述光柵色散原理。 答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。 一束均勻的平行光 射到平面光柵上， 光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光， 各條刻痕同一波長的衍射 光方向一致， 經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。 衍射光相互干涉的結果， 使光程差與衍射 光波長成整數(shù)倍的光波互相加強，得到亮條紋，即該波長單色光的譜線。7 簡述光譜定性分析基本原理和基本方法。答：由于各種元素的原子結構不同， 在激發(fā)光源的作用下， 可以得到各種元素的一系列特征 譜線。在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出23 條元素的靈敏線，就可以確定試樣中是否存

19、在被測元素。通常采用兩種方法： （ 1）標準光譜圖比較法，又叫鐵光譜比較 法，定性分析時，將純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上放大20 倍，使純鐵光譜與標準光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重 合，就可確定譜線的波長及所代表的元素。這種方法可同時進行多種元素的定性分析。（2）標準試樣光譜比較法， 定性分析時將元素的純物質與試樣并列攝譜于同一感光板上。 在映譜 儀上以這些元素純物質所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的譜線進行比較， 如果試樣光譜中有 譜線與這些元素純物質光譜出現(xiàn)在同一波長位置， 說明試樣中存在這些元素。 這種方法只適 用于定性分析少數(shù)幾種純物質

20、比較容易得到的指定元素。8 簡述內標法基本原理和為什么要使用內標法。 答：內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法。 通常在被測定元素的譜線中選一 條靈敏線作為分析線， 在基體元素 （或定量加入的其它元素） 的譜線中選一條譜線為比較線， 又稱為內標線。 分析線與內標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。 在工作條件相 對變化時， 分析線對兩譜線的絕對強度均有變化， 但對分析線對的相對強度影響不大， 因此 可準確地測定元素的含量。 從光譜定量分析公式 lg I blg c lg a ，可知譜線強度 I 與元素 的濃度有關， 還受到許多因素的影響， 而內標法可消除工作條件變化等大部分因素

21、帶來的影 響。9 選擇內標元素及分析線對的原則是什么？答：（ 1）內標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應該相近，這樣可使電極溫度的變化對譜線的相對強度的影響較小。 （ 2）內標元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定。3）分析線與內標線的激發(fā)電位和電離電位應盡量接近，以使它們的相對強度不受激發(fā)條5）分析線對件改變的影響。 （4）分析線對的波長、強度也應盡量接近，以減少測定誤差。應無干擾、無自吸，光譜背景也應盡量小。10 簡述 ICP 光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時，部分 Ar 工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在 高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使

22、更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。 導電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體 加熱，使其溫度達到 1 104 K，形成 ICP放電。當霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導入ICP 炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一 般在 50008000 K ，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限， ICP 炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高， ICP 光源的自吸效應小，可用于痕量組分元素的 測定，但儀器價格貴，等離子工作氣體的費用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。11 簡述 ICP 光源中元素被激發(fā)的機理

23、。答：在 ICP 放電中，除了有很高粒子密度的電子和氬離子外， 還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氬原子， 它是由 較高 能態(tài)的 氬原 子通過光輻 射或 與電 子碰 撞產(chǎn)生 ArArm hve Ar Ar m e這樣，在 Ar ICP 中，被測定物質的原子（ M）的激發(fā)和電離除了與電子、氬離子碰撞激發(fā)、 電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子（ Ar* 、Arm）發(fā)生碰撞電離。在在 Ar ICP 放電中，被測定物MeMe質的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為（1）與電子碰撞熱激發(fā)MeM2eMeMe2）離子電子復合MMe2eMMhv e潘寧電離激發(fā)MAr(Arm)MAr e3）MAr(Arm)MAr e4）電荷轉移激發(fā)MArMA

24、rMArMAr5）輻射激發(fā)M hv M反應式中 M*、M+、 M+* 分別代表被測定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。12 譜線自吸對光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中， 自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)， 將嚴重影響譜線的強度， 限制可分析的含量范圍。 13 激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？ 答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量， 并產(chǎn)生輻射信號；對激發(fā) 光源的要求是：激發(fā)能力強，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結構簡單，操作方便，使用安全。14 常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡述工作原理和基本特點。 答：目前常用的激發(fā)光源有（ 1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置 引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、 解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離， 形成的正離子撞擊陰極， 陰極不斷發(fā)射電子， 這樣電極間形成等離子體， 并維持電弧放電， 氣態(tài)原子、 離子與等離子體中其它粒子碰撞激 發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點是，電極溫度高，分析的絕對靈敏度高，電弧溫度 一般可達 40007000 K ，激發(fā)能力強，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用 于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。（2）低壓交流電弧光源，其工作原