硬質(zhì)聚氨酯泡沫

1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫硬質(zhì)聚氨酯泡沫 化學(xué)原理及質(zhì)量控制化學(xué)原理及質(zhì)量控制 河南天豐pu事業(yè)部 一、硬質(zhì)聚氨酯簡介一、硬質(zhì)聚氨酯簡介 n硬質(zhì)聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇聚合生成的 高分子材料 n分子間交聯(lián)，具有不溶性、耐熱性、強度高等 物理性質(zhì) n廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家電等領(lǐng)域 二、硬質(zhì)聚氨酯泡沫化學(xué)原理二、硬質(zhì)聚氨酯泡沫化學(xué)原理 硬質(zhì)聚氨酯泡沫是通過混合液態(tài)的化學(xué)原材料 多元醇和異氰酸酯而形成的并以一種低沸點的液體 作為發(fā)泡劑 。組合多元醇和異氰酸酯混合后立即會有 一個放熱化學(xué)反應(yīng)，發(fā)泡劑因反應(yīng)熱而開始?xì)饣?，發(fā) 泡劑氣化后留在泡孔中，這在泡沫的絕熱性能中起決 定性作用。 基本反應(yīng)基本反應(yīng) 異氰酸酯和

2、羥基反應(yīng) r-n=c=o + r-oh rnhcoor（氨基甲酸酯） 凝膠反應(yīng) 異氰酸酯和水的反應(yīng) 2 r-n=c=o + h2o rnhconhr + co2 發(fā)泡反應(yīng) 脲基甲酸酯反應(yīng) r-n=c=o + rnhcoor rnhcorncoor 交聯(lián)反應(yīng) 縮二脲反應(yīng) r-n=c=o + rnhconhr rnhcornconhr 交聯(lián)反應(yīng) 三、硬質(zhì)聚氨酯的原料組成及作用三、硬質(zhì)聚氨酯的原料組成及作用 n異氰酸酯異氰酸酯 n多元醇多元醇 n發(fā)泡劑發(fā)泡劑 n添加劑添加劑有機硅表面活性劑有機硅表面活性劑(聚醚聚醚-聚硅氧烷聚硅氧烷) n添加劑添加劑催化劑催化劑 n添加劑添加劑阻燃劑阻燃劑 異氰酸酯

3、異氰酸酯 異氰酸酯俗稱黑料，是生成聚氨酯的主要原料之一。目前 我們用的是聚合4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯（pmdi） 主要特征：-nco含量，官能度，化學(xué)結(jié)構(gòu) 異氰酸酯通常是低粘度液體， 對溫度很敏感，會形成固 體（高溫自聚） 須保存在干燥的環(huán)境下，其可與自身、醇類、多元醇、胺 和水發(fā)生反應(yīng) 多元醇多元醇 多元醇俗稱白料，是生成聚氨酯的另一主要原料，硬質(zhì)聚 氨酯所用的多元醇為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩種 主要特征：羥值、官能度、黏度、結(jié)構(gòu) 多元醇是粘稠的液體，一般自身不發(fā)生反應(yīng)，但有很強的 吸水性，必須保存在干燥的環(huán)境中。 聚醚多元醇 聚醚多元醇是由多羥基醇（乙二醇、甘油、蔗糖）或多元 胺（如乙

4、二胺）和氧化烯烴（如環(huán)氧丙烷）反應(yīng)制得的。 起始劑 蔗糖糖和丙二醇 硬泡 強度高但泡孔粗 （8個羥基） 山梨醇 山梨醇和丙二醇 泡沫均勻 （6個羥基） 聚酯多元醇 起始劑 有機酸（二元酸酐）和二元醇或多元醇生成 （阻燃、 粘度大、耐熱、耐低溫、耐油） 二乙二醇和鄰苯二甲酸酐型的聚酯多元醇，可以通過多元 酸（如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或脂肪酸）和乙二醇、甘 油、以及類似的多元醇反應(yīng)制得。 高粘度和低的官能度限制了聚酯多元醇在許多場合的應(yīng)用。 發(fā)泡指數(shù)（異氰酸根指數(shù)） n指數(shù)（index）體現(xiàn)了異氰酸根基團(tuán)和羥基的一種關(guān)系 n指數(shù)=異氰酸根的量/羥基的量 nindex100可確保羥基能完全反應(yīng)掉。硬

5、泡系統(tǒng)是典型的 異氰酸根過量的系統(tǒng)（index100），系統(tǒng)指數(shù)低于100， 泡沫會收縮 n指數(shù)和比例的關(guān)系：比例一般為異氰酸酯和多元醇混合物 的體積比。 n如果泡沫在高指數(shù)下加工，并用了正確的催化劑，就會形 成異氰脲酸酯，相應(yīng)的泡沫叫做異氰脲酸酯（pir）泡沫。 通常pir泡沫是在180350的指數(shù)下加工的。 發(fā)泡劑發(fā)泡劑 分類 化學(xué)發(fā)泡劑 異氰酸酯和水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳 物理發(fā)泡劑 液體發(fā)泡劑在環(huán)境溫度下是液體，發(fā)泡時受熱氣化，如 碳?xì)浠衔铩?45fa、141b 低沸點發(fā)泡劑在環(huán)境溫度下是氣體，如hfc134a 發(fā)泡劑的類型和用量對泡沫性能的影響 n發(fā)泡時，發(fā)泡劑的用量能影響凝膠時間/升

6、起時間和流動 性 n發(fā)泡劑的類型和用量決定泡沫密度 n發(fā)泡劑的類型對泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)起決定性作用 n物理發(fā)泡劑具有增塑作用，對泡沫的力學(xué)性能有影響 n發(fā)泡劑對泡沫的防火性能影響很大 聚氨酯泡沫配方中物理發(fā)泡劑的特性 n發(fā)泡時不參與反應(yīng)，但會受熱氣化 n發(fā)泡劑越多，反應(yīng)混合物的粘度越低，流動性越好；發(fā)泡 劑太少會降低流動性能 n如果發(fā)泡前，發(fā)泡劑沒有真正的溶解于多元醇中，過多的 發(fā)泡劑會產(chǎn)生問題 化學(xué)發(fā)泡劑（水）在聚氨酯配方中的特性 n與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳和脲 n水越多流動性越好但泡沫越脆 n水太少會降低流動性，影響泡沫的物理性能 聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù) =s +r +g : 聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱

7、系數(shù) s：聚氨酯樹脂基體的導(dǎo)熱系數(shù)（結(jié)構(gòu)、密度） r：輻射（密度、泡孔尺寸，t3） g：封閉的泡孔中氣體的導(dǎo)熱系數(shù)（發(fā)泡劑類型、泡孔尺寸） 泡沫密度在35-40kg/m3之間時,硬泡的絕熱性能決定于：泡孔中氣體的傳導(dǎo)率占65- 70%，固體相傳導(dǎo)率占20%左右，輻射占10%左右。隨著密度的增加氣體傳導(dǎo)率和輻 射所占的比重逐漸減小，固體相傳導(dǎo)率所占比重逐漸增加。 硬泡種主要發(fā)泡劑特性 化學(xué)名稱141b245fa365mfcc-pentane 導(dǎo)熱系數(shù) (mw/mk) 9121111 優(yōu)點不燃 好的溶解性 不燃高閃點低的gwp 中等的溶解性 高閃點 便宜 用量少 缺點有腐蝕性 容易產(chǎn)生小坑 odp

8、 gwp 溶解性差 蒸汽壓高 需要專門的冷卻 gwp 泡沫粘結(jié)性差 貴 用量大 易燃 溶解性差 gwp 泡沫粘結(jié)性差 貴 用量大 易燃 中等溶解性 易爆 voc 添加劑添加劑有機硅表面活性劑有機硅表面活性劑(聚醚聚醚-聚硅聚硅 氧烷氧烷) 特性：特性： n在發(fā)泡過程中降低化學(xué)系統(tǒng)的表面張力 n影響成核過程，從而影響泡孔的形成 n在發(fā)泡過程中穩(wěn)定整個化學(xué)系統(tǒng) n控制泡孔尺寸和形狀 n控制泡沫的閉孔率 n影響泡沫的流動 添加劑添加劑催化劑催化劑 分類分類 凝膠催化劑促進(jìn)凝膠反應(yīng)（異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)） 發(fā)泡催化劑促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)（異氰酸酯和水的反應(yīng)） 三聚催化劑促進(jìn)異氰酸酯的三聚反應(yīng) 現(xiàn)在我們用的催

9、化劑為pc-8，其主要作用為50%凝膠，50%發(fā)泡 三聚催化劑主要用于pir的生產(chǎn)，以促進(jìn)異氰酸酯聚合生成異氰脲酸 酯 催化劑具有較強的腐蝕性，與銅、鉛、錫及其合金接觸會失效 添加劑添加劑阻燃劑阻燃劑 n硬泡是有機材料，因此容易燃燒，但是硬泡本身或在建筑中為滿足一 定的阻燃要求，會添加某些能夠提高防火性能的化學(xué)物質(zhì)。 n阻燃劑包括：鹵素類，含溴或氯的化合物；含磷的化合物；芳香多元 醇如芳香聚酯多元醇；異氰酸酯過量形成異氰脲酸酯（pir）結(jié)構(gòu)。 n硬泡大多使用含鹵、磷的酸酯類和芳香族磷酸酯類。其作用是降低泡 沫的燃燒發(fā)熱速度和煙密度。 四、連續(xù)板材生產(chǎn)工藝參數(shù)對板材的四、連續(xù)板材生產(chǎn)工藝參數(shù)對板

10、材的 影響影響 原料的配比原料的配比 準(zhǔn)確的配比是保證正確的聚氨酯化學(xué)反應(yīng)的首要條件，在進(jìn)行 發(fā)泡前一定要保證配比的準(zhǔn)確性。 n黑料： 黑料量增加會使自由泡密度增加，流動性降低，填充密 度增加。另外黑料過多會導(dǎo)致黑料自聚，使出板泡沫產(chǎn)生亮晶晶 的現(xiàn)象。 n白料： 白料量增加會使自由泡密度降低，流動性增加，填充密 度降低，泡沫的強度和尺寸穩(wěn)定性變差。 n發(fā)泡劑：發(fā)泡劑增加，自由泡密度降低，流動性增加，填充密度 降低，但泡沫的強度和尺寸穩(wěn)定性變差。 n催化劑：催化劑增加可加快反應(yīng)速度，使體系的反應(yīng)熱聚在泡沫 內(nèi)部，可能會造成泡沫開裂，另外反應(yīng)速度增加，模壓時間也要 相應(yīng)加長。 原料的溫度原料的溫度

11、 n原料的溫度將直接影響反應(yīng)速度，對系統(tǒng)的流動性和填充效果產(chǎn) 生很大的影響 n原料溫度一般控制在25左右 n溫度過高，會加快反應(yīng)速度，降低泡沫脆性，使物料的流動性變 差，泡沫密度分布差 n溫度過低會延長液體混合物的流動過程，但導(dǎo)致泡沫脆性增加， 同時芯密度與填充密度差值（一般投入密度在43時，芯密度為 39左右）增加 面材溫度面材溫度 n面材溫度影響其與泡沫的粘結(jié)性能，同時影響芯密度。一般建議面 材溫度在35-40。 n若面材溫度過高，會導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，流動性差，體系的反應(yīng)熱 聚在泡沫內(nèi)部可能會導(dǎo)致泡沫開裂； n若面材溫度過低，泡沫與其接觸面的脆性增加，影響粘結(jié)性，同時 泡沫的整體密度與芯密

12、度的差值會增加。 雙履帶溫度雙履帶溫度 n雙履帶溫度過高會造成表面不平整，氣孔變大，易收縮，但粘結(jié)性 會好。一般pur要求溫度35-45，pir要求溫度45-60。 壓力壓力 n注射壓力、混合效果直接影響聚氨酯混合物反應(yīng)的充分性，對泡沫泡孔的 結(jié)構(gòu)、泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)、閉孔率、機械性能等有很大的的影響。 n生產(chǎn)過程中和黑白料的壓力最好相等。 反應(yīng)時間反應(yīng)時間 n混合時間/攪拌時間：混合兩組分（異氰酸酯和多元醇）的時間 n乳白時間/起發(fā)時間：從開始攪拌到看得見開始發(fā)泡的這段時間 n上升時間：從開始攪拌到發(fā)泡上升結(jié)束的這段時間 n凝膠時間/拉絲時間：從開始攪拌到混合物開始固化的這段時間 n表面不粘時間

13、：從開始攪拌到泡沫表面不粘這段時間（不再有任何粘 附性） n不粘時間越快，泡沫熟化時間越短，板速可相應(yīng)增加。板越厚，不粘 時間越長，板速不能太高。 自由泡密度與模具泡密度自由泡密度與模具泡密度 n自由泡密度混合物在自由狀態(tài)下發(fā)泡后，泡沫芯部的表觀密度 n模具泡密度混合物在模具（雙履帶）中過填充狀態(tài)下發(fā)泡后，泡 沫芯部的表觀密度 n壓縮比模具泡密度/自由泡密度 n兩者差值越大，泡沫的壓縮比越大，生產(chǎn)時板速應(yīng)相應(yīng)降低，否則 會導(dǎo)致泡沫內(nèi)部開裂現(xiàn)象。當(dāng)填充密度增加時，板的平整度與尺寸 穩(wěn)定性增加。 五、板材問題分析五、板材問題分析 粘結(jié)力差（發(fā)泡分層）粘結(jié)力差（發(fā)泡分層） 可能原因 ： n面材預(yù)熱溫度低； n模具溫度低； n面材內(nèi)表面臟、有油污； n黑白料比例太高； n發(fā)泡混合不均勻（壓力、料溫等）； n黑白料質(zhì)量問題。 泡沫收縮泡沫收縮 可能原因： n填充