李艷梅有機(jī)化學(xué) 第二十四章.ppt

Chapter24,Carbohydrates第二十四章碳水化合物,OrganicChemistryA(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Contents,24.1單糖24.2二糖24.3多糖24.4糖的衍生物,二糖Disaccharides,多糖Poly-saccharides,糖的衍生物Derivatives,單糖Monosaccharides,在葉綠素的作用下,光合作用,葉綠體,代謝時,EmilFischer,Haworth,Cm(H2O)n,從本質(zhì)上而言，碳水化合物本身或水解后為多羥基醛或多羥基酮,鼠李糖,乳酸C3H6O3羥基酸,碳水化合物,糖的分類：,單糖（Monosaccharide）：較簡單的，不能再水解的羥基醛或多羥基酮及其衍生物,葡萄糖,果糖,醛糖,酮糖,寡糖（低聚糖oligo-saccharido）：,由兩分子單糖縮合而成的為雙糖由三分子單糖縮合而成的為三糖,多糖(poly-sacchatide)：由多個單糖縮合而成,淀粉,纖維素,24.1單糖,24.1.1單糖的構(gòu)造式,Problem1,確定葡萄糖的構(gòu)造,KI,NH2OH,or,HCN,Additionproducts,O,5molAc2O,？,葡萄糖,Problem1,確定葡萄糖的構(gòu)造,KI,NH2OH,or,HCN,Additionproducts,O,5molAc2O,Problem2,確定果糖的構(gòu)造,KI,NH2OH,or,HCN,2Additionproducts,O,5molAc2O,？,果糖,Problem2,確定果糖的構(gòu)造,KI,NH2OH,or,HCN,2Additionproducts,O,5molAc2O,果糖,Othersaccharides其它糖,CHO,OH,H,CH2OH,CHO,HO,H,CH2OH,立體異構(gòu)體的數(shù)目:,N=2n=24=16,異構(gòu)體,最多時,立體異構(gòu)體的數(shù)目:,N=2n=23=8,異構(gòu)體,最多時,Fischersformulaisoftenemployed,24.1.2單糖的構(gòu)型,CHO,OH,H,CH2OH,CHO,HO,H,CH2OH,D-Glyceraldehyde,L-Glyceraldehyde,以D-甘油醛為基準(zhǔn)物,衍生出的均為D-型結(jié)構(gòu),衍生出的均為L-型結(jié)構(gòu),D-Glyceraldehyde,H2O,H2O,Na(Hg),Na(Hg),D-(-)-ErythritolD-(-)-赤蘚糖,D-(+)-BoSUsugarD-(+)-蘇阿糖,赤式,蘇式,平面型羰基，兩面均可被進(jìn)攻,D,D,C,C,C,D,C,D,Threo蘇式,Erythro赤式,由L-甘油醛可衍生出這兩種糖的對映體,L-Glyceraldehyde,L-(-)-BoSUsugarL-(-)-蘇阿糖,L-(+)-ErythritolL-(+)-赤蘚糖,D-Glyceraldehyde,D-(-)-Erythritol,D-(+)-BoSUsugar,ForCHO,ForOH,ForCH2OH,D-(-)-赤蘚糖,D-(+)-蘇阿糖,L-Glyceraldehyde,L-(-)-Erythritol,L-(+)-BoSUsugar,差向異構(gòu)體EPIMERIDES,差向異構(gòu)體,差向異構(gòu)體（EPIMERIDES）：含有多個不對稱碳的異構(gòu)體，相應(yīng)的不對稱碳只有一個構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同的異構(gòu)體為差向異構(gòu)體。,幾個糖的結(jié)構(gòu)需要掌握：,及其對映異構(gòu)體,D-(+)-甘油醛,D-(-)-核糖,D-(+)-半乳糖,D-(+)-葡萄糖,O,D-(-)-果糖,24.1.3單糖的反應(yīng)及應(yīng)用,（一）生成糖脎,苯肼,苯腙,（糖）脎,O,C=N-NH-C6H5,C=N-NH-C6H5,3C6H5NH-NH2,yellow,3C6H5NH-NH2,yellow,可用于推測結(jié)構(gòu),D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,D-葡萄糖脎,3,28,（二）差向異構(gòu)化,條件：弱堿性結(jié)果：與羰基相鄰的不對稱碳原子構(gòu)型發(fā)生改變,同時還發(fā)生醛糖與酮糖的相互轉(zhuǎn)化,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,H,O,O,H,H,O,H,H,O,O,H,H,O,O,H,H,2,O,H,O,H,H,O,-,H,2,H,2,O,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,O,H,O,H,O,H,O,差向異構(gòu)化,HO,O,Fehlingreagent,CuSO4+酒石酸鉀鈉NaOH,Cu2+,Ag2O,Cu2O,Ag,（三）氧化,1、被Tollens試劑和Feling試劑氧化,磚紅色,黑色,銀鏡反應(yīng),弱氧化劑,還原糖：凡是能被Tollens試劑及Feling試劑這一類弱氧化劑氧化的糖為“還原糖”否則為“非還原糖”。,葡萄糖,還原糖,甘露糖,醛糖,酮糖,？,果糖是還原糖！,Key：這些弱氧化劑均為堿性試劑,O,HO,Br2,H2O,pH=5,2、被溴水氧化,Key：溴水為酸性試劑,只氧化醛糖，不氧化酮糖,紅褐色褪去,O,O,Ca0.5O,3、被硝酸氧化,Key：硝酸氧化性很強(qiáng),HNO3,O,HO,O,OH,100oC,D-葡萄糖二酸,生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖構(gòu)型的測定。,例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的產(chǎn)物無旋光，則A中兩個羥基于同側(cè)。,O,HO,HNO3,O,HNO3,HNO3,酮糖在同樣條件下氧化，導(dǎo)致1-2鍵斷裂,O,OH,D-異木糖,D-樹膠糖,D-樹膠糖二酸,D-果糖,H5IO6,HCOOH,HCOOH,HCOOH,HCOOH,HCOOH,HCHO,O,HO,H5IO6,4、被高碘酸氧化,可用于結(jié)構(gòu)推測,可參見“多元醇”部分,NaBH4,NaBH4,O,NaBH4,+,mixture,NaBH4,（四）還原,D-葡萄糖,D-古洛糖,D-果糖,D-甘露糖,甘露醇,山梨醇,CN,CN,COOH,COOH,H+,H2O,H2O,H+,Na(Hg),Na(Hg),H2O,H2O,（五）醛糖的遞升和遞降,遞升,平面型羰基，兩面均可被進(jìn)攻,遞升：由一個醛糖變?yōu)楦咭患壍娜┨沁f減：由一個醛糖變?yōu)榈鸵患壍娜┨?O,CH3,AcO,OAc,OAc,NH2OH,CH,NOH,(CH2CO)2O,HighTemp.,C,N,OAc,OAc,OAc,AcO,CH,N,O,NO2,NO2,C,N,O,H,MeO,MeOH,-,AcO=,O,C,NH3,C,(NHCOCH3)2,H+,遞降,COOCa0.5,electrolysis,H2O2,Fe3+,COOH,O,Br2,H2O,pH=5,COOH,-CO2,O,DarkRed,LightRed,OH,OH,HCl,+,（六）酮糖的特殊反應(yīng),1、與鹽酸間苯二酚,O,Ca(OH)2,C6H12O6Ca(OH)2H2O,2、與Ca(OH)2,可以用來鑒別果糖,24.1.4單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),NoNaSO3addition,OpticalActivityVariation,1、事實(shí),變旋現(xiàn)象：常溫下用水或用乙醇結(jié)晶得到的D-葡萄糖m.p.:146C水溶液比旋光度：112（新配）放置后旋光度逐漸減少至達(dá)到平衡時的D52高溫下用醋酸或吡啶結(jié)晶或濃溶液保持在110C時蒸發(fā)得到的D-葡萄糖m.p.:150C水溶液比旋光度：19（新配）放置后旋光度逐漸增高至達(dá)到平衡時的D52,差向異構(gòu)化？,存在“環(huán)狀結(jié)構(gòu)”,半縮醛式羥基（苷羥基）,糖苷基,配質(zhì)，配基,配糖物（苷）,葡萄糖甲苷,Whichisthetruestructure?,O,H,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,H,H,O,H,O,H,H,H,H,O,O,H,O,H,H,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,H,O,H,H,O,H,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,H,H,H,O,H,H,O,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,H,H,O,H,H,O,H,O,H,H,O,H,O,確定環(huán)的位置,Denotationoftheringconformation,Fischer投影式,2、表示方法,直立環(huán)狀投影式,37%,63%,Haworth式,-型,-型,m.p.,146oC,150oC,+112o,+19o,37%,63%,異頭碳,型與型互為非對映異構(gòu)體，也稱“異頭物”,酶可區(qū)分兩種不同的構(gòu)型：麥芽糖酶可分解型葡萄糖甲苷苦杏仁酶可分解型葡萄糖甲苷,3、,環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體之間存在著平衡,4、環(huán)式與鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變,可解釋：變旋現(xiàn)象與NaHSO3等不反應(yīng),5、單糖的構(gòu)像,37%-型,63%-型,H,H,O,O,H,H,H,O,C,H,2,O,H,O,H,H,O,O,H,H,O,H,H,C,H,2,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,H,H,C,H,2,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,H,O,H,H,H,H,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,H,O,H,H,H,H,6、酮糖的環(huán)式結(jié)構(gòu),呋喃式,吡喃式,24.2二糖,24.2.1概述,二糖,單糖,問題之一：由哪兩個單糖縮合而成？問題之二：用什么方式連接,A糖B糖,兩個苷羥基縮合,一個苷羥基與一個醇羥基縮合,1,4-苷鍵,二糖的兩種可能連接方式,還原性二糖與非還原性二糖,分子中已無苷羥基,無法由環(huán)式轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈醛式,無還原性,“非還原性雙糖”,此糖既為A糖的苷，又為B糖的苷,不成脎無還原性,A、B糖可采取不同的構(gòu)型,分子中仍保留一個苷羥基（半縮醛羥基）,A糖B糖,存在環(huán)式與開鏈?zhǔn)降幕プ?如果B糖為還原糖,“非還原性雙糖”,“還原性雙糖”,如果B糖為非還原糖,A糖以苷羥基（型或型）B糖以醇羥基（4位）,1,4-苷鍵此二糖為A糖的苷，B糖的酯,A糖無游離苷羥基,A糖以環(huán)狀形式存在,A糖不發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng),B糖有游離苷羥基,B糖以鏈?zhǔn)?、型環(huán)狀以及型環(huán)狀形式存在,B糖可發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng),有變旋現(xiàn)象,24.2.2重要的二糖,Sucruse蔗糖,甘蔗和甜菜的主要成分；甜味僅次于果糖，超過葡萄糖、麥芽糖及乳糖；白色晶體，加熱到200時變褐色,轉(zhuǎn)化糖：經(jīng)水解后的混合糖,由葡萄糖和果糖組成,蔗糖,Maltose麥芽糖,/,還原糖,由兩個葡萄糖縮合而成,均為吡喃式（六元環(huán)）,-糖苷鍵構(gòu)型,Cellobiose纖維二糖,纖維素的結(jié)構(gòu)單元,1,4-Glycosidicbond,Lactose乳糖,存在與哺乳動物的乳汁中,-1，4-糖苷鍵,葡萄糖和半乳糖之間的,葡萄糖與半乳糖,Hetropolysacchride,Homopolysacchride,Amylose,cellulose,24.3多糖,24.3.1Cellulose纖維素,1,4-Glycosidicbond,24.3.2A