原子物理第5章多電子原子.ppt

5 多電子原子,復(fù)習(xí),H原子：,類H離子：,堿金屬原子：,若核(實(shí))外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？,He：Z=2 Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2,通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個(gè)價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根本原因-電子的自旋。 通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實(shí)+一個(gè)價(jià)電子,這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài),n,l,j,mj決定了堿金屬的原子態(tài) n2s+1Lj，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。可見,價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場(chǎng)獨(dú)角戲。 多電子原子是指最外層有不止一個(gè)價(jià)電子， 換句話說，舞臺(tái)上不是一個(gè)演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺(tái)戲，那么這時(shí)情形如何，原子的能級(jí)和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問題。,能級(jí),1譜線的特點(diǎn) 我們知道堿金屬原子的光譜分為四個(gè)線系： 主線系： 銳線系： 漫線系： 基線系： 實(shí)驗(yàn)表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分 單線-四個(gè)線系均由單譜線構(gòu)成 主,銳線系由三條譜線構(gòu)成 復(fù)雜。具體情況是：光譜 多線- 漫,基線系由六條譜線構(gòu)成,氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成， 一套是單層的，另一套是三層，這兩套能級(jí)之間沒有相互躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜，早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱為仲氦，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。,5.1 He原子的光譜和能級(jí),一、光譜,分成主線系、第一輔線系、第二輔線系等，每個(gè)線系有兩套譜線。,二、能級(jí),He原子的能級(jí)也分為兩套，一套是單層的，一套是三層的。,能級(jí)和能級(jí)圖 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推 單層結(jié)構(gòu): 1S,1P,1D,1F -仲氦 測(cè)，其能級(jí)也分為兩套： 三層結(jié)構(gòu): 3S ,3P,3D,3F-正氦,3能級(jí)和能級(jí)圖的特點(diǎn) 1）能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒有躍遷；氦的基態(tài)是1s1s1S0； 2）狀態(tài)1s1s3S1不存在，且基態(tài)1s1s1S0和第一激發(fā)態(tài)1s1s3S1之間能差很大； 3） 所有的3S1態(tài)都是單層的； 4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)；（不能躍遷到更低能級(jí)的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài),當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)） 5）一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級(jí)和光譜有上述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素 的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。即原子實(shí)+2個(gè)價(jià)電子。 由此可見，能級(jí)和光譜的形成都是二個(gè)價(jià)電子各種相互作用引起的.,1單層能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生一組譜線,主線系：,第一輔線系：,第二輔線系：,基線系：,2三層能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線,主線系： 三個(gè)成份 第一輔線系： 六個(gè)成份 第二輔線系： 三個(gè)成份 基線系： 六個(gè)成份,3兩套能級(jí)之間不產(chǎn)生躍遷,5.2 角動(dòng)量耦合和對(duì)He光譜的解釋,電子的組態(tài) 1.定義：兩個(gè)價(jià)電子處在各種狀態(tài)的組合，稱電子組態(tài)。 比如，氦的 兩 個(gè) 電子都在1s態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是1s1s；一個(gè)電子在1s，另一個(gè)到 2s 2p 3s 3d,構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。對(duì)于氦,兩 個(gè) 電子的主量子數(shù)n都大于1，構(gòu)成高激發(fā)態(tài)，實(shí)驗(yàn)上不容易觀測(cè)，它需要很高的能量激發(fā)。 2.電子組態(tài) 與 能級(jí)的對(duì)應(yīng) 電子組態(tài)一般表示為n1 l1 n2 l2 ；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會(huì)引起能量的差異，比如1s1s 與 1s2s對(duì)應(yīng)的能量不同；1s2s 與1s2p對(duì)應(yīng)的能量也不同。一般來說，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會(huì)更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對(duì)較小一些。,在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)n1 l1n2 l2 中，兩個(gè)價(jià)電子分別有各自的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。我們說，這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。,同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和能級(jí)圖上一個(gè)實(shí)實(shí)在在的能級(jí)相對(duì)應(yīng)。對(duì)堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的，通常用nl 表示電子態(tài)，也表示原子態(tài);如果考慮自旋，則由于電子的 與 的相互作用，使得一種電子態(tài)nl（即原子態(tài)）可以對(duì)應(yīng)于兩種原子態(tài) n2Lj1,n2Lj2;,在堿金屬原子中，我們?cè)懻撨^價(jià)電子的軌道與自旋的相互作用，在那里我們看到 與 合成總角動(dòng)量 ， ；求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj；在 兩 個(gè) 價(jià)電子的情形中，每一個(gè)價(jià)電子都有它自己的軌道 與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況比較復(fù)雜。設(shè) 兩 個(gè) 價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)分別是l1,l2,s1,s2，則在 兩 個(gè) 電子間可能的相互作用有六種：G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1) 通常情況下，G5,G6比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量模型出發(fā)對(duì)G1,G2和G3,G4分別進(jìn)行討論。,一、不同電子組態(tài),二、一種電子組態(tài)構(gòu)成不同原子態(tài),四種運(yùn)動(dòng)之間有六種相互作用：,一般來說， 、 比較弱，可以忽略。,當(dāng) 、 、 時(shí)，,L-S耦合,1、L-S耦合,當(dāng) 時(shí)， 共 個(gè),當(dāng) 時(shí)， 共 個(gè),我們得到了整個(gè)原子的各種角動(dòng)量(L,S,J)；從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為:,總角動(dòng)量 ，根據(jù)上述耦合法則 其中 對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形：s=0,1 .當(dāng)s=0時(shí)，j=l,s=1； 當(dāng)s=1時(shí), 。 由此可見，在兩個(gè)價(jià)電子的情形下，對(duì)于給定的l ，由于s的不同，有四個(gè)j,而l的不同，也有一組j，l的個(gè)數(shù)取決于l1l2；可見，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。此外，由于s有兩個(gè)取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分別對(duì)應(yīng)于單層能級(jí)和三層能級(jí)；這就是氦的能級(jí)和光譜分為兩套的原因。 原子態(tài)及其狀態(tài)符號(hào),其中: 分別是兩個(gè)價(jià)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù),例3：原子中有兩個(gè)電子，當(dāng)它們處于3p4d態(tài)時(shí)，原子有哪些可能的狀態(tài)。,洪特定則：從同一電子組態(tài)形成的能級(jí)中（1）重?cái)?shù)最高即S值最大的能級(jí)位置最低 （2）重?cái)?shù)相同即具有相同S值的能級(jí)中，那具有最大L值的位置最低,朗德間隔定則：能級(jí)的二相鄰間隔同有關(guān)的二J值中較大那一值成正比,二、j-j耦合,當(dāng) 、 、 時(shí)，,例4：利用j-j耦合，求3p4d態(tài)的原子態(tài)。,解： 仍有12個(gè)態(tài)，且 值相同。一般的原子態(tài)表示為：,三、電子組態(tài)和原子態(tài),電子組態(tài)：( ) 如：,原子態(tài)：( ),由元素組態(tài)的能級(jí)實(shí)際情況可判斷原子態(tài)屬哪種耦合。 JJ耦合一般出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和較重的原子中,耦合和 耦合的關(guān)系 （1）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，還有的原子介于兩者之間； （2）同一電子組態(tài)，在 耦合和 耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。,在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個(gè)價(jià)電子的原子，在不同能級(jí)間躍遷是受一定的選擇定則制約的.對(duì)l和j的要求是，躍遷后 這就使得有些能級(jí)的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對(duì)應(yīng)多種原子態(tài)。總體來說，這時(shí)的選擇定則由兩部分構(gòu)成；一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，那么又有哪些能級(jí)間可以發(fā)生躍遷。 1.拉波特 定則:電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間,只能是偶性到奇性. 宇稱守恒定律:孤立體系的宇稱不會(huì)從偶性變?yōu)槠嫘?或做相反的改變,不過我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價(jià)電子上，躍遷前后內(nèi) 層電子的 值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價(jià)電子的 值加起來是否滿足（1）式即可。 對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可。對(duì)于兩個(gè)價(jià) 電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可，Laporte 定則使得同 一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。,2選擇定則 1） 耦合 2） 耦合,四、He原子能級(jí)的形成,1能級(jí)分為兩套：,2L-S耦合的輻射躍遷選擇定則：,除外),3光譜分為兩套,躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間.,j j耦合:,5.3 泡利不相容原理,我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為2n2，為什么這樣呢？,He原子的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s；在 耦合下，可能的原子態(tài)是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能級(jí)圖上，卻找不到原子態(tài) ， 事實(shí)上這個(gè)態(tài)是不存在的，這又是為什么？1925年，奧地利物理學(xué)家Pauli 提出了不相容原理，回答了上 述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個(gè)重要規(guī)律。,一、在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)(完全相同的四個(gè)量子數(shù))。原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子。,二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù),1主量子數(shù)n-確定原子中電子在核外空間運(yùn)動(dòng)軌道的大小和能量的高低。一般說來，n大，能量高，軌道半徑大。,2軌道角量子數(shù)l l決定電子軌道的形狀和角動(dòng)量的大小，同時(shí)也與能量有關(guān). n相同時(shí)，l大，能量高。,3軌道磁量子數(shù) 表示軌道角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：,4自旋磁量子數(shù) 表示自旋角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影： ，共2個(gè)。,(n，l， ， ),Pauli原理更一般的描述是，在費(fèi)米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中 不能有兩個(gè)或多個(gè)粒子處于完全相同的狀態(tài),泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用 1描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù) 主量子數(shù)n：n=1,2,3 角量子數(shù)l ：l=0,1,2(n-1) 軌道磁量子數(shù)ml：ml=0,1l 自旋量子數(shù)s：s= 自旋磁量子數(shù)ms：ms=,因?yàn)?對(duì)所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子 數(shù)，因此描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的是四個(gè)量子數(shù) ；如同經(jīng)典 力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo) 完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù) 可以完全確 定電子的狀態(tài)。比如總能量，角動(dòng)量，軌道的空間取向，自旋的空 間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。,3Pauli 原理的應(yīng)用 1）He原子的基態(tài) He原子基態(tài)的電子組態(tài)是1s1s，按 耦合，可能的原子態(tài)是 (1s1s)1S0 和 ,一般來說， 同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí)，因?yàn)槿貞B(tài)S=1，兩個(gè)電子的自旋是同向的。,而在 的情況下，泡利原理要求 ,即兩個(gè)電子軌道的空間取向不同。我們知道：電子是相互排斥的，空間距離越大，勢(shì)能越低。體系越穩(wěn)定，所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)總低于單態(tài).而對(duì)于 態(tài)， 即是S1 和S2 同向的，否則不能得到S=1，可是它已經(jīng)違反了Pauli不相容原理。所以這個(gè)狀態(tài)是不存在的。,三、各殼層所能容納的最大電子數(shù) 1n、l相同的次殼層： 2n相同的主殼層：,同科電子形成的原子態(tài) 定義 n 和L 兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱為同科電子,表示為 n是主量子數(shù),L 是角量子數(shù)， m 是同科電子的個(gè)數(shù)；例如 : 等。同科電子形成的原子態(tài)比非同科有相同L 值的電子形成的原子態(tài)要少。例如 1S2 形成的原子態(tài)為 ， 而非同科情況下，1s2s形成的原子態(tài)為 .,我們以 電子組態(tài)為例 四個(gè)量子數(shù)已有三個(gè)相同， 必然不能相同即 ,則 或 , . ,反推出 可能的原子態(tài)是 需要指出的是,已知L,s ，容易知道 ；反過來，即由 的取值推出 ，卻不那么容易，因?yàn)榉催^來推存在著多對(duì)一的問題，上面的例子只是一種最簡(jiǎn)單的情況；對(duì)于較復(fù)雜的情況，我們用slater 方法加以解決。,5.4 元素周期表,一元素周期表,將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來，其物理、化學(xué)性質(zhì)將出現(xiàn)明顯的周期性。,同族元素的性質(zhì)基本相同。,玻爾：原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電子都有相同的主量子數(shù)，每一個(gè)新的周期是從電子填充新的主殼層開始，元素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層的電子即價(jià)電子的數(shù)目。,二電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則,1泡利不相容原理：在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)(完全相同的四個(gè)量子數(shù))。,n、l相同的次殼層： n相同的主殼層：,2能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層,3原子實(shí)的貫穿和原子實(shí)極化對(duì)能級(jí)的影響,三各元素的原子殼層結(jié)構(gòu) 1第一周期：從n=1的K殼層填起。 2第二周期：從n=2的L殼層填起。 3第三周期：從n=3的M殼層填起。,Back,殼層與支殼層的表示 不論在強(qiáng)磁場(chǎng)中還是弱磁場(chǎng)中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個(gè)殼層，同一殼層內(nèi)，相同 的電子構(gòu)成一個(gè)支殼層（一個(gè)殼層內(nèi)有幾個(gè)支殼層），殼層和支殼層表示為：,殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù) 1)在強(qiáng)磁場(chǎng)中 ，當(dāng)n,L一定時(shí)，mL可取(2L+1)個(gè)值，對(duì)每一個(gè)mL，ms可取二個(gè)值，所以L支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為nL=2(2L+1)