有機(jī)化學(xué)下-課件第

第十一 第一節(jié)胺的分類(lèi)、命名、物性和光譜特第二節(jié)胺的第三節(jié)胺的反應(yīng)第四節(jié)重氮甲第一 胺的分類(lèi)、命名、物性和光譜特一 胺的分類(lèi) amines)，三級(jí)(叔tertiaryamines)胺和四級(jí)(季quaternaryammoniumsalts)銨

100.8 N

101.1

147.4

N

147

100

140pmH HHH

化狀態(tài)在sp3與sp2之間，比甲胺更接近于sp2。由于孤對(duì)電子對(duì)

N,NN，N-二甲基對(duì)甲氧基苯1R，2R—2-甲基環(huán)丙 氯化四芐基N，N-二甲基對(duì)異丙苯基苯 CHCH

CH

CH

CH CHCH CH3

CHCH2CH2CH3 對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)“酸根名“銨部分名”[(CH)

[CH

)3 3

N-ethyl-N,4- N,4-二甲基-N-乙基苯CH3CH2CHCHCH3

2,5- CH3NH2methylamine

CH3CH2NH2ethylamineN-

N-Tetraethylammonium

Tetraethylammonium通常根據(jù)胺的共軛

H

+

RNH2

RNH2+NaCl

2 2

Ka

三、胺的物性 一元胺的物理性紅外光譜大多數(shù)液體脂肪族伯胺的N--H伸縮振動(dòng)頻率在3400-3300cm- 第二 胺—氨或胺的烷基化二蓋布瑞爾合成法三用醇四硝基化合物的還五腈、肟、酰胺的還原六醛、酮的還原胺化七從羧酸及其衍生 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化NH2 NH2

RNH2+ RNH3X- RNH2+H2O+X-RNH2+NH4X-RX+

R

RX+2mol22

-NH4+

4-+H4

RNH

- RIRBrRCl 1RX>2°RX, 3RX 1°CH3CHCOOH+

3+365%-

+ C6H5NH2+

CHNHCHC 5 5(CH) 5 5

n-

n-2Br(CH)Br 2

Br(CH2)n

+3(C2H5)3N+ [(C2H5)3NCH2C6H5]+Cl(氯化三乙基芐基銨 NaOH,N

H2, HNCHCHCHCHCHCH

Zn,KOH,二、蓋 OOOO

OH+orOH-H2OorROH

O

+OR-N-KOR-N-K+ THFO

+O CHCH

O鄰苯二甲酰亞

74%-

ON-卞基鄰苯二甲酰亞(1) H

SO

NaOH,三、用醇

+

+

NH+

N+H 加 +S NO

ON -

C

O

H

NH2

四、硝基化合物的還原

酸性還原劑 （Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,Ni,Pt堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,NaBH4B2H6不能還原硝基應(yīng)用 Fe,HCl,

Fe,

Fe,HCl,

2,4-二

4-甲基-1，3-苯二

FeSO4,NH3,

Sn,

NaSH,

間

79%-

鄰硝基異丙

H2,Ni,

鄰異丙基苯

H2,

NH

2H2,Pd/C,2

五、腈、酰胺、肟的還 RC≡NO

還原還原

1°胺 1°

還原

2°胺

還原

3°胺 Ni/6-8MPa,75-1°胺Na+1°胺Na常用還原劑：LiAlH4NaEgEgCH=CHCHCH2222EgEgB2H6/+

+

RCH-

-

+-

22

R= CHN(CH

+

N(CH -

CH

H2/Ni,

O (1)LiAlH4,

CHCHCHCH (2)H 3-苯基丁酰

3-苯基丁

LiAlH4, 六、醛、酮的還原胺生成1o胺、2o胺、3o胺的反應(yīng)，稱(chēng)為醛酮的還原胺化。RCHO+NH3加 除 RCH=NH還原

RCH

NHCH

Theintermedia togiveanimine22

H Ammoniaattacksthecarbonylgroupinanucleophilicadditionreaction

Theimineisreducedcatalyticallyovernickeltoyieldtheamineproduct

C

Secondary Tertiary

H2,Ni,40-9.0

1

1 0.5

(Leuckart-WallachO

185oC高溫

HCOOH+O

+ +O

H

iminium O OC

+OcyclicR.Leuchart,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1885,18,2341-M.L.Moore,Org.React.1949,5,301-A.Lukasiewiecz,Tetrahedron1963,19,1789-

+

七、從羧酸及其衍生物制胺O + + RNH2+ +O

+ + RNH2+ +介紹二個(gè)結(jié)R-

Theanionreactswithbromide pha-substitutionreaction

togiveanN- H

H

HBr

HA

+ anN-Hproton,yieldingan ionoftheremainingamideprotongivesabromoamideThebromosmideanionrearrangesastheRgroupattachedtothecarbonylcarbonmigratestoatthesametimethebromideionleaves,givinganisocyanate

O

+R

+Theisocyanateaddswaterinanucleophilicadditionsteptoyieldacarbamicacid

AnO

酸 HThecarbamicacidspontaneouslylosesCO2,yieldingtheamineproduct

Acarbamic

胺基甲 H

H

OO

O

-NH2經(jīng)重氮化反應(yīng)，可 O

Acyl

3希密特 HHN3

RNH2+CO2+ OC

acylium

CRC H H

**KNH2,

**+**

Step1:eliminationstage.Amideionisaverystrongbaseandbringsaboutthedehydrohalogenationofchlorobenzeneby ingaprotonfromthecarbonadjacenttotheonethatbearstheleavinggroup.TheproductofthisstepisanunstableintermediatecalledbenzyneH

H H Step2:Beginningofadditionphase.Amideionactsasanucleophileandaddstooneofthecarbonsofthetriplebond.Theproductofthisstepisacarbanion

HAryl

Step3:Completionofadditionphase.thearyl sprotonfomtheammoniausedasthesolventintheH

H

H

四四級(jí)銨堿 五?；⑴d斯堡反應(yīng) 七胺的氧化和科普消除八胺與亞硝酸的反應(yīng)1 H隨著N上連接基團(tuán)的不同NNΔE=+N2產(chǎn)生堿性的原因：N判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸電子效應(yīng)：3o2o1o胺空間效應(yīng)：1o2o3o溶劑化效應(yīng)：NH31o胺2o胺3oHHROHOHOH脂肪胺（2>1>3）氨>3°>2°>1

H3 CH+ + NOONO

NO（b）比（a）的堿性強(qiáng)4萬(wàn)二、胺的成鹽反RNH2+ CH3COO-

-

+HO+

溶于 不溶于 溶于 有機(jī)酸（±）+ （-）（-）鹽

二、胺的烴化反應(yīng)三、四級(jí)銨鹽和四級(jí)銨堿的應(yīng)用 C6H5CH2Cl+特點(diǎn)：*1

++*2.*3.R4N+I-+

R4N+OH-+(1)作表面活性劑（洗滌劑、潤(rùn)濕劑 劑、懸浮劑等肥皂RCOO- 皂胺

O

+

(3)作相轉(zhuǎn)移催化性質(zhì)性質(zhì) 3eg

+

+KMnO4NaOH(4%),CH2Cl

eg

(n-CH) 49 16 CH(CH)49 16 CH(CH)

有機(jī)水 相轉(zhuǎn)移催化有機(jī)水

反應(yīng) ：R4N+I-+

R4N+OH-+ +AgOH（或用Ag2O+ + 100-

CH2+(CH3)3N+

100-

CH2+(CH3)3N+

*1分 反應(yīng)機(jī) （單分子消除

+L

+

似

（ 消除似

L δ

同時(shí)離去

軛堿消除

H -HB

(- - L

若有兩個(gè)β-H可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的β-H。 N(CH

C2H5OK 32CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+ 乙基上的β-H首先被消除。（實(shí)際上，這與 CHCH

βCH2=CH2+RCH2CH2N(CH3)2+CHC

E2+

H N(CH

3 lessaccessible

Lesshindered; Pentene

Pentene 次

主

據(jù)說(shuō)，穩(wěn)定性：CH3->RCH2->R2CH-*1分 反應(yīng)機(jī) （單分子消除

+L

+

似

（ 消除似

L δ

同時(shí)離去

軛堿消除

H -HB

(- - L

所對(duì)

共平為什么四級(jí)銨堿按似E1cb過(guò)渡態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物符Hofmann

與末端C上的H消除時(shí) eg CH2+C2H5N(CH3)2egORCCH2CHN+(CH3)3

CHCH3+eg

OH- RCCH

2+eg

OH

+1

99符 規(guī)H +

Heg 3CHCCHCH 3

(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+ 2

四 銨堿的E2除（符 規(guī)則，

鹵 烷的E2消 X

控制的產(chǎn)物。CH3CH2CH2CH2CHCH

CHCHCHCH LHofmann烯烴的含LHofmann烯烴的含CH3O-IF增大時(shí)，Hofmann烯烴的含量也增大。 *1RNH2+ R2NH+2CH3I R3N+CH3I 140

35 125

H

64 2CH3I

B

A

CH

HNCH

H CHCHN(CH3)2

CH

HH

HNCH

CH

H CHCHN(CH3)2五、

ORCNH2+ORCCl+

氫氧化或吡

RCNHR'+ORCNR'2+ORCCl+

酰基銨鹽（不能析離定義：1o2o3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱(chēng)為興斯堡反應(yīng)。1o胺+磺酰 沉

2o胺+磺酰 3o胺+

°胺油狀物+TsO-的水溶液+

SO2NRR2NH

+R3N

R3N

R3N SO2O--OH+六、胺的氧化和科普消

H2O2or

（R3N+-O-氧化 -O-N+-

CH +CHCH

+(CH)N-3

3E型 Z型+

（分子內(nèi)的消除 +R2N- 若同一個(gè)β-C上有兩個(gè)H，得到的烯烴又有順?lè)串?H N,N-二甲基環(huán)辛胺-N--氧化 D NN-二甲基環(huán)辛胺-N--

H

O

2 2

N-芳基羥 亞硝基化合

OH2O2,

七 胺與亞硝酸的反分 脂肪胺與亞硝酸的反 芳香胺與亞硝酸的反2o3o

NaNO2, [R+N]Cl----0- NaNO2, [R2N-SnCl2 2R3N+HNO2 [R3NH]+NO-2

NaNO2, [Ar-0-發(fā)生取代反 ArOH,ArSH,ArH,Ar-N(CH3)2+ 3o胺發(fā)生成鹽反

3o胺出現(xiàn)綠色晶體orNaNO2H2SO4）1HO-N=O+H+ H2O+- H2O+

-H

N-亞硝基互變異

H

-+ R-N

+HO-N=O+H+ H2O+R2NH pH大于

-HR2NH-

R2N-N-亞硝基R3N+

NNNaNO2,HCl,H2O,N，N-二乙基苯

對(duì)亞硝基-N，N-

NaNO2,HCl,

NN

CH2OH+

OH CH

N

CH

-

H

碳翁離子（carbenium

O

22

OTheStorkEnamine O

AnAn

CC

CC

alphacarbon氮原子上的孤對(duì)電子與雙鍵上的p軌 （p-π共軛NO NN NO NNHCH H

Η

NH CH2CH2CCHNH H1,5-Enamineformationfroma Michael-likeadditiontoanα,β-unsaturatedcarbonylcompoundenaminehydrolysisbacktoaNRCNRC HNON

N九、Mannich

H

H

H

H O

H

HCC HCCHiminiumionC

OC

H

NINNIN-h400 Doublestranded

Interstrandcross-Zhou,X.etal,J.Am.Chem.Soc.2003,125,

N

N N NN NN

NNNNpH=7.7

bis(quinone C

Zhou,X.etal,J.Am.Chem.Soc.2003,125, StericandElectricNStericandElectricNNN

A1,-SO 2NA2,-

-CH-2A13,-C(CH)2 A5,-

3OOOA10,- N (a)HCHO,HNMe2,rtN

RN

SeriesA7a- a,- b,-

m,-On,Oe,-j,-NHCHO,HNMe2,RN

N- N- CH3I,twoNNINNIN-

Series

a,- b,-

O

l,-m,-On,Oe,-j,-Zhou,X.etal,Org.Biomol.Chem.2006,in

C

C

2-Bromo-4-methyl-aniline酰基的作用，是使氮原子上的電子云密度降低，從而減弱它對(duì)苯環(huán)的活化作用

HNO3,

對(duì)異丙基苯

4-異丙基-2-硝基乙酰苯

4-異丙基- Friedel-Craft反

C

C

C

磺基化

鄰甲基

甲基-4-氨基苯磺

OC

C

(asufaWorldWar氫化偶氮苯在酸催化下4,4-H

H

H

H第四節(jié)重氮化合物和偶氮化合物一、芳香重氮化合物（diazoniumsalts) NR N 來(lái)合成多類(lèi)有機(jī)化合物 + ArN2 2H2O 由重氮化反應(yīng)得到的重氮鹽水溶液，一般直接用于合成，不需 電重氮鹽在水溶液中沒(méi) 重氮鹽水溶液在升高溫度時(shí)放出氮?dú)猓饽艽龠M(jìn)重氮鹽芳基重氮氟硼酸鹽在加熱時(shí)分解而生成芳基氟，稱(chēng)為Schiemann反

HBF4,

溴化亞銅 化亞銅存在下分解，分別生成芳基氯、芳基胺和芳 NH H

N

N

I

N

N

Cu(NO3)2,H2O

反應(yīng)機(jī)理涉及到自由基反應(yīng)，亞銅鹽的作用是轉(zhuǎn)遞電N2 還原脫氫反應(yīng)（reductive

2

N HNO3, Fe+

ClCl2, NaNO2+2 2

N

NH3混

3H3

+HSO 2

6、Gatterman

N2

HBF4,

NaNO2,

SnCl2,

Y N whereY OHor

Anazo芳基重氮正離子的結(jié)構(gòu)與?；x子或亞硝基翁離子相

ONON NN

CH3 N

Np- (Diazo分子式 CH2N2

H 電負(fù)性：C（2.6）可以

N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分OR-C- +

CH2