無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件

§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)§

8.4原子結(jié)構(gòu)和元素周期律第八章原子結(jié)構(gòu)§8.3多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的1§

8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理論氫放電管

電子束氫原子光譜示意圖§8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理2

不連續(xù)光譜,即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律n=3,4,5,6(對(duì)應(yīng)Hα,Hβ,Hγ,Hδ)R∞

=1.097×107m-1（里德堡常數(shù)）巴爾麥公式：氫原子光譜特征：不連續(xù)光譜,即線狀光譜n=3,4,5,6(對(duì)應(yīng)Hα,3Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracket線系Pfund線系里德堡公式：式中n1、n2為>2的正整數(shù)，且n2>n1Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracke4玻爾理論1913年丹麥物理學(xué)家玻爾(N.Bohr)在planckM量子論andEinsteinA光子論的基礎(chǔ)上提出了他的原子模型：

在氫原子中，電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài),其能量大小必須滿足：軌道半徑是：

r=Bn2式中，負(fù)號(hào)表示原子核對(duì)電子的吸引；n為量子數(shù)可以是任意正整數(shù)1，2，3….；B核外電子離核距離的最小單位。

n值愈大，表示電子離核愈遠(yuǎn)，原子能量愈高。

玻爾理論5

電子由一種定態(tài)(能級(jí))躍遷到另一種定態(tài)(能級(jí))，在此過(guò)程中以電磁波的形式放出或吸收輻射能(h)

E=E2-E1=h

(h普朗克常量，6.6262×10-34J.S)

當(dāng)n=1時(shí):

表示電子離核最近，玻爾求得原子基態(tài)時(shí)電子離核距離r=52.9pm，通常稱(chēng)為玻爾半徑，以ao表示。此時(shí)，氫原子處于能量最低的狀態(tài)(基態(tài))，E=-2.179×10-18；

當(dāng)n=時(shí)，表示電子不再受原子核的吸引，離核而去，這一過(guò)程稱(chēng)電離。電子由一種定態(tài)(能級(jí))躍遷到另一種定態(tài)(能6

由于原子的兩種定態(tài)能級(jí)之間的能量差不是任意的，即能量是量子化的。物質(zhì)吸收或放出能量就象物質(zhì)微粒一樣，只能以單個(gè)的、一定分量的能量，一份一份地按照基本分量(h)的倍數(shù)吸收或放出能量，即能量是量子化的,不連續(xù)的，由此產(chǎn)生的原子光譜也必然是分立的，不連續(xù)的。

無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件78.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性

光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動(dòng)性光壓、光電效應(yīng)則表現(xiàn)出光的粒子性說(shuō)明光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì)，稱(chēng)為光的波粒二象性(wave-particledualism）8.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性8

1927年，德布羅依的假設(shè)為戴維遜(DavissonCJ)和蓋革(GeigerH)的電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1927年，德布羅依的假設(shè)為戴維遜(Daviss9由此可見(jiàn)，波粒二象性是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征。因而描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不能用經(jīng)典的牛頓力學(xué)理論，而必須用描述微觀世界的量子力學(xué)理論。無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件108.1.3測(cè)不準(zhǔn)原理

波粒二象性的微粒，它們的運(yùn)動(dòng)并不服從牛頓定律，不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定它們的速度和位置。1927年，海森堡(HeisenbergW)經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)提出了測(cè)不準(zhǔn)原理。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

xph

其中，x(位置誤差)與p(動(dòng)量誤差)的乘積為一定值h（h為普朗克常量），因此，也就無(wú)法描繪出電子運(yùn)動(dòng)的軌跡來(lái)。說(shuō)明核外電子運(yùn)動(dòng)不可能沿著一個(gè)玻爾理論所指的固定軌道運(yùn)動(dòng)，而只能用統(tǒng)計(jì)的方法，指出它在核外某處出現(xiàn)的可能性——概率的大小。無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件11如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用來(lái)描述概率的一種圖示方法。由圖可知：

離核愈近，概率密度愈大。綜上所述，微觀粒子運(yùn)動(dòng)的主要特征是：具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化和統(tǒng)計(jì)性上。如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用12（1）薛定諤方程1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)電子具有波粒二象性的概念，提出了微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程：ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)h：普朗克常數(shù)m：粒子質(zhì)量E：總能量V：體系的勢(shì)能x、y、z：空間坐標(biāo)8.2氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)8.2.1波函數(shù)和薛定諤方程（1）薛定諤方程ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)813波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱(chēng)之為原子軌道，描述原子核外運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。物理意義：||2代表電子在空間單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率密度||2值大，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率大||2值小，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率小波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱(chēng)之為原子142.電子云（electroncloud）電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度大小的形象化描述。2.電子云（electroncloud）15（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(biāo)(x,y,z)變換成球極坐標(biāo)(r,

,

)，其變換關(guān)系見(jiàn)下圖。左圖為直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的關(guān)系（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示16是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

絕對(duì)值的平方

2卻有明確的物理意義，即：

2代表核外空間某點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學(xué)原理指出：在核外空間某點(diǎn)p(r,

,

)附近微體積d

內(nèi)電子出現(xiàn)的概率dp為dp=

2d

所以

2表示電子在核外空間某點(diǎn)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度.電子云是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。178.2.2電子云波函數(shù)

n,

l,

m(r,,)通過(guò)變量分離可表示為：

n,l，m(r,,)

=Rn,l(r)l,

m

(,

)

此波函數(shù)

n,l,

m即所謂的原子軌道

“波函數(shù)是原子軌道的同義詞”原子軌道的徑向部分Rn,

l

(r)：只與離核半徑有關(guān)。原子軌道的角度部分l,

m(

,

)：只與角度有關(guān)。8.2.2電子云波函數(shù)n,l,m(r,18氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±12pz2,1,02s2,0,01s1,0,0Y(,)R(r)軌道量子數(shù)(r,,)=R(r)?Y(,)氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±119(1)原子軌道的角度分布圖

原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l,

m(

,

)隨

和

變化的圖象。如：所有的pz

原子軌道的波函數(shù)的角度部分YpZ數(shù)學(xué)式為：(1)原子軌道的角度分布圖原子軌道角度分布圖20原子軌道的角度分布spd三種原子軌道的角度分布s21(2)電子云的角度分布圖

“電子云是波函數(shù)平方的形象化描述”電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù)Y(

,)的平方Y(jié)2隨、

角度變化的圖形，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。其圖形與相應(yīng)的原子軌道的角度分布圖是相似的。

Y與Y2的主要區(qū)別在于：1.原子軌道角度分布圖中Y有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖中Y2則無(wú)正、負(fù)號(hào)；2.由于Y1時(shí)，Y2一定小于Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。(2)電子云的角度分布圖“電子22電子云的角度分布spd三種電子云的角度分布s23(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率離核遠(yuǎn)近的變化。一個(gè)離核距離為r，厚度為dr的薄球殼。以r為半徑的球面面積為4r2，球殼的體積為4r2dr。，電子在球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率：dp=

2dζ=

24r2dr=R2(r)4r2dr式中R為波函數(shù)的徑向部分。令：D(r)=R2(r)4r2，則：dp=D(r)dr

D(r)稱(chēng)為：徑向分布函數(shù)以D(r)對(duì)r作圖即可得電子云徑向分布圖，見(jiàn)左圖。

(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間24無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件25s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布268.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)在同一原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子，可看作構(gòu)成一個(gè)核外電子“層”。

n取值1,2,3,……正整數(shù)不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子層：１２３４５…KLMNO…與電子能量有關(guān)。對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n。8.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)n取值1,27（2）軌道角動(dòng)量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同一“亞層”。l的取值：0，1，2，3……（n－1）。對(duì)應(yīng)的光譜符號(hào)：s,p,d,f…...(n－1個(gè)亞層)

l決定了ψ的角度函數(shù)（原子軌道和電子云）的形狀。(3)磁量子數(shù)(m)

m值反映了電子云(或原子軌道)在空間的伸展方向m可取0，1，2，3，…l

，共2l+1個(gè)值。（2）軌道角動(dòng)量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同28同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱(chēng)等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。但在磁場(chǎng)作用下，能量會(huì)有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂。當(dāng)一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)

也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱(chēng)為原子軌道。(4)自旋角動(dòng)量量子數(shù)(ms)

Ms：描述核外電子的自旋狀態(tài)（自旋方向）Ms：取值為同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱(chēng)等價(jià)軌29小結(jié)：主量子數(shù)n決定電子運(yùn)動(dòng)所處的電子層；軌道角動(dòng)量量子數(shù)l還決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋角動(dòng)量量子數(shù)ms決定電子運(yùn)動(dòng)的自旋狀態(tài)。

根據(jù)四個(gè)量子數(shù)就可以確定核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)了主量子數(shù)n和軌道角動(dòng)量量子數(shù)l決定核外電子的能量；m不決定能量；s,p,d,f…...小結(jié)：s,p,d,f…...30He+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s=3p=3d<4s?

而在Cl原子中3s軌道能量比相應(yīng)的3p軌道能量低？

He+為單電子原子，它的能量只與N（主量子數(shù)）有關(guān)系。Cl為多電子的，它的能量與N,l(角量子數(shù))都有關(guān)系。能量關(guān)系為Ens<Enp<EndHe+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s318.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：由于內(nèi)層的電子距核較近而有效地減弱了核電荷(Z)對(duì)外層電子的相互作用的現(xiàn)象。σ為屏蔽常數(shù)，可用Slater經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。令：Z－σ=Z*則：Z*——有效核電荷數(shù)8.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏32從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)還使得4s，5s軌道的能量分別低于3d，4d軌道的能量，6s，7s軌道的能量低于4f，5f軌道的能量；這一現(xiàn)象也稱(chēng)為能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)：外層電子能夠避開(kāi)其他電子的屏蔽而鉆穿到內(nèi)層，出現(xiàn)在離核較近的地方從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)：338.3.2核外電子的排布鮑林近似能級(jí)圖：Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算結(jié)果，把原子軌道能級(jí)按從低到高分為幾個(gè)能級(jí)組。8.3.2核外電子的排布鮑林近似能級(jí)圖：34各能級(jí)的能量次序?yàn)椋焊髂芗?jí)的能量次序?yàn)椋?5

當(dāng)角量子數(shù)l相同時(shí)，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：

E1s<E2s

<E3s

主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著軌道角動(dòng)量子數(shù)l值的增大而升高：

Ens<Enp

<End<Enf

主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同時(shí)，則有個(gè)別存在能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象：

E4s<E3d<E4pE5s<E4d<E5p

E6s<E4f<E5d<E6p

36鮑林（Pauli）不相容原理：

在同一個(gè)原子中,不允許兩個(gè)電子處于完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即不允許四個(gè)量子數(shù)n、l、m完全相同的兩個(gè)及以上的電子存在于同一個(gè)原子中。最低能量原理：

電子在核外排列應(yīng)優(yōu)先分布在低能級(jí)軌道上，以使整個(gè)原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。Hund規(guī)則：當(dāng)電子在等價(jià)軌道（能量相同軌道）上分布時(shí)，將盡可能分占等價(jià)軌道，且自旋相同。半滿和全滿規(guī)則：等價(jià)軌道中電子處于全空（s0,p0,d0,f0）、半空(p3,d5,f7)或全滿狀態(tài)(p6,d10,f14)時(shí)能量較低.鮑林（Pauli）不相容原理：最低能量原理：Hund規(guī)37泡利不相容原理里不是說(shuō)每個(gè)軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特規(guī)則里怎么寫(xiě)在等價(jià)軌道上電子自旋方向相同呢

我們知道一個(gè)軌道最多可以容納2個(gè)電子，泡利不相容原理說(shuō)的是在一個(gè)軌道里所容納的2個(gè)電子自旋方向必須相反，自旋相同的2電子是填不進(jìn)去的。而洪特規(guī)則指的是幾個(gè)平行等價(jià)的軌道（不是一個(gè)軌道）電子盡可能占據(jù)不同的且自旋相同的軌道。泡利不相容原理適用于2個(gè)電子填一個(gè)軌道的類(lèi)型，洪特規(guī)則適用于多個(gè)電子填多個(gè)軌道時(shí)的情況。你所看到的定律結(jié)論是正確的但是我覺(jué)得第一個(gè)不是對(duì)泡利不相容原理的根本解釋。隨便舉個(gè)例子，C原子吧。外層電子數(shù)4個(gè)，2個(gè)電子填2S軌道，（這里就是泡利不相容原理了，這2S軌道上的2電子必須自旋相反），剩下的2個(gè)電子填3個(gè)平行的2P軌道，這里就用洪特規(guī)則了，這2個(gè)電子盡可能占據(jù)自旋相同不同軌道，所以就形成了2S2，2Px1,2Py1,這樣的電子排布，而不是2S2，2Px2.2Px1和2Py1上的2電子自旋相同。泡利不相容原理里不是說(shuō)每個(gè)軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特388.3.3電子排布式與電子構(gòu)型

7N的核外電子排布式（又稱(chēng)：電子組態(tài)、電子結(jié)構(gòu)式)：

1s22s22p3

軌道排布式:（1）.核外電子排布式29Cu的核外電子排布式

1s22s22p63s23p63d104s1(Hund規(guī)則）24Cr的核外電子排布式1s22s22p63s23p63d54s1(Hund規(guī)則）8.3.3電子排布式與電子構(gòu)型7N的核外電子排布式39（2）電子構(gòu)型常把核外電子排布已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的內(nèi)層的部分，以稀有氣體元素符號(hào)加方括號(hào)[原子實(shí)]表示，得到電子構(gòu)型表示。原子實(shí)以外的電子排布稱(chēng)外層電子構(gòu)型（價(jià)電子構(gòu)型），如：Na的核外電子排布式為：1s22s22p63s1，

電子構(gòu)型為：[Ne]3s1

價(jià)電子構(gòu)型為：3s1

。22Ti電子構(gòu)型為[Ar]3d24s2；24Cr電子構(gòu)型為[Ar]3d54s1；29Cu電子構(gòu)型為[Ar]3d104s1；64Gd電子構(gòu)型為[Xe]4f75d16s2；82Pb電子構(gòu)型為[Xe]4f145d106s26p2必須注意：在書(shū)寫(xiě)原子的核外電子排布式和電子構(gòu)型時(shí)，應(yīng)按n值由小到大、l從s,p,d,f次序從左到右排好。ns2np1－6（2）電子構(gòu)型常把核外電子排布已達(dá)到稀有氣體結(jié)40了為了避免電子結(jié)構(gòu)式過(guò)長(zhǎng)，通常把內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫(xiě)成稀有氣體的元素符號(hào)外加方括號(hào)的形式來(lái)表示，這部分稱(chēng)為“原子實(shí)”。鉀的電子結(jié)構(gòu)式也可以表示為[Ar]4s1。了為了避免電子結(jié)構(gòu)式過(guò)長(zhǎng)，通常把內(nèi)層電子已達(dá)41（3）.離子的電子排布當(dāng)原子失去電子成為陽(yáng)離子時(shí)，其電子是按npns(n-1)d(n-2)f的順序失去電子的。如：Fe2+的電子構(gòu)型為[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。Fe鐵[Ar]3d64s2（3）.離子的電子排布當(dāng)原子失去電子成為陽(yáng)離428.4原子結(jié)構(gòu)和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表的關(guān)系（1）各周期元素的數(shù)目8.4原子結(jié)構(gòu)和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表43（2）周期和族周期數(shù)=電子層數(shù)

族數(shù)=價(jià)電子數(shù)族數(shù)：用羅馬字母（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ）表示；主族用A表示，副族用B表示。例：Cr價(jià)電子構(gòu)型3d54s1ⅥB族第四周期Cl價(jià)電子構(gòu)型3s23p5ⅦA族第三周期特例：價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d6-8ns2——ⅧB(niǎo)價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1-2——ⅠB或ⅡB（2）周期和族周期數(shù)=電子層數(shù)族數(shù)=價(jià)電子數(shù)例：Cr44s區(qū)—ns1－2

p區(qū)—ns2np1－6d區(qū)—(n－1)d1－10ns1－2(Pd無(wú)s電子)f區(qū)—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2（3）價(jià)電子構(gòu)型與元素分區(qū)s區(qū)—ns1－2p區(qū)—ns245（5）區(qū)ddspfsdsⅠAⅡAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅦA0鑭系錒系（5）區(qū)ddspfsdsⅠAⅡAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBⅢA468.4.2原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)(1)原子半徑（r

）共價(jià)半徑

同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，它們核間距的一半稱(chēng)為該原子的共價(jià)半徑(covalentradius)。金屬半徑

金屬晶體中相鄰兩個(gè)金屬原子的核間距的一半稱(chēng)為金屬半徑(metallicradius)。范德華半徑

當(dāng)兩個(gè)原子只靠范德華力(分子間作用力)互相吸引時(shí)，它們核間距的一半稱(chēng)為范德華半徑(vanderWaalsradius)。8.4.2原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)(1)原子半徑（r）47主族元素主族元素48

元素的原子半徑變化趨勢(shì)元素的原子半徑變化趨勢(shì)49（2）.元素的電離能使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子形成+1氧化態(tài)氣態(tài)離子所需要的能量，叫做第一電離能，符號(hào)I1，表示式：M(g)M+(g)+e

I1=E1=E[M+(g)]–E[M(g)]從+1氧化態(tài)氣態(tài)離子再失去一個(gè)電子變?yōu)?氧化態(tài)離子所需要的能量叫做第二電離能，符號(hào)I2，余類(lèi)推如無(wú)特別說(shuō)明，電離能即第一電離能。電離能的大小反映了原子失去電子的難易程度，即元素的金屬性的強(qiáng)弱。電離能愈小，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強(qiáng)。如：（2）.元素的電離能使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電50無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件51同周期從左到右增大：因元素的有效核電荷逐漸增大，原子半徑逐漸減小，電離能逐漸增大；稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在同一周期中電離能最大。因過(guò)渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同族自上而下減?。簭纳系较拢行Ш穗姾稍黾硬欢?，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。

同周期從左到右增大：因元素的有效核電荷逐漸增大，原子半徑52(3).電子親和能(A)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成氣態(tài)陰離子所放出的能量，為該元素原子的第一電子親和能，常用符號(hào)A1表示，A1為負(fù)值(表示放出能量)表示式X(g)+e

X

第二電子親和能是指1氧化態(tài)的氣態(tài)陰離子再得到一個(gè)電子過(guò)程中系統(tǒng)需吸收能量，所以A2是正值。例如：O(g)+e

O

A1=142kJmol1O

(g)+e

O2

A2=844kJmol1電子親和能的大小反映了原子得到電子的難易程度，即元素的非金屬性的強(qiáng)弱。常用A1值（習(xí)慣上用A1值）來(lái)比較不同元素原子獲得電子的難易程度，A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強(qiáng)。(3).電子親和能(A)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到53同周期從左到右增大：氮族元素由于其價(jià)電子構(gòu)型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)Hund規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。又如稀有氣體，其價(jià)電子構(gòu)型為ns2np6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以其電子親和能為正值。同族自上而下減?。旱畲笸霈F(xiàn)在第三周期如Cl、S、P。同周期從左到右增大：54(4).元素的電負(fù)性(x)電負(fù)性是指元素的原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小，即不同元素的原子在分子中對(duì)成鍵電子吸引力的相對(duì)大小。鮑林(L.Pauling)根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)和分子的鍵能提出了以下的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：式中，E(A—B)、E(A—A)和E(B—B)為分子A—B、A—A和B—B的鍵能，單位為kJmol1；xA、xB分別表示鍵合原子A和B的電負(fù)性；96.5為換算因子，并指定氟的電負(fù)性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的電負(fù)性。(4).元素的電負(fù)性(x)電負(fù)性是指元素的55電負(fù)性()變化電負(fù)性()變化56同一周期中，從左到右逐漸增大；同一主族中，從上到下逐漸減小。過(guò)渡元素，沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。

同一周期中，從左到右逐漸增大；57§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)§

8.4原子結(jié)構(gòu)和元素周期律第八章原子結(jié)構(gòu)§8.3多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)§8.1微觀粒子的波粒二象性§8.2氫原子核外電子的58§

8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理論氫放電管

電子束氫原子光譜示意圖§8.1微觀粒子的波粒二象性8.1.1氫光譜和玻爾理59

不連續(xù)光譜,即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律n=3,4,5,6(對(duì)應(yīng)Hα,Hβ,Hγ,Hδ)R∞

=1.097×107m-1（里德堡常數(shù)）巴爾麥公式：氫原子光譜特征：不連續(xù)光譜,即線狀光譜n=3,4,5,6(對(duì)應(yīng)Hα,60Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracket線系Pfund線系里德堡公式：式中n1、n2為>2的正整數(shù)，且n2>n1Balmer線系Lyman線系Paschen線系Bracke61玻爾理論1913年丹麥物理學(xué)家玻爾(N.Bohr)在planckM量子論andEinsteinA光子論的基礎(chǔ)上提出了他的原子模型：

在氫原子中，電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài),其能量大小必須滿足：軌道半徑是：

r=Bn2式中，負(fù)號(hào)表示原子核對(duì)電子的吸引；n為量子數(shù)可以是任意正整數(shù)1，2，3….；B核外電子離核距離的最小單位。

n值愈大，表示電子離核愈遠(yuǎn)，原子能量愈高。

玻爾理論62

電子由一種定態(tài)(能級(jí))躍遷到另一種定態(tài)(能級(jí))，在此過(guò)程中以電磁波的形式放出或吸收輻射能(h)

E=E2-E1=h

(h普朗克常量，6.6262×10-34J.S)

當(dāng)n=1時(shí):

表示電子離核最近，玻爾求得原子基態(tài)時(shí)電子離核距離r=52.9pm，通常稱(chēng)為玻爾半徑，以ao表示。此時(shí)，氫原子處于能量最低的狀態(tài)(基態(tài))，E=-2.179×10-18；

當(dāng)n=時(shí)，表示電子不再受原子核的吸引，離核而去，這一過(guò)程稱(chēng)電離。電子由一種定態(tài)(能級(jí))躍遷到另一種定態(tài)(能63

由于原子的兩種定態(tài)能級(jí)之間的能量差不是任意的，即能量是量子化的。物質(zhì)吸收或放出能量就象物質(zhì)微粒一樣，只能以單個(gè)的、一定分量的能量，一份一份地按照基本分量(h)的倍數(shù)吸收或放出能量，即能量是量子化的,不連續(xù)的，由此產(chǎn)生的原子光譜也必然是分立的，不連續(xù)的。

無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件648.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性

光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動(dòng)性光壓、光電效應(yīng)則表現(xiàn)出光的粒子性說(shuō)明光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì)，稱(chēng)為光的波粒二象性(wave-particledualism）8.1.2微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性65

1927年，德布羅依的假設(shè)為戴維遜(DavissonCJ)和蓋革(GeigerH)的電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1927年，德布羅依的假設(shè)為戴維遜(Daviss66由此可見(jiàn)，波粒二象性是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征。因而描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不能用經(jīng)典的牛頓力學(xué)理論，而必須用描述微觀世界的量子力學(xué)理論。無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件678.1.3測(cè)不準(zhǔn)原理

波粒二象性的微粒，它們的運(yùn)動(dòng)并不服從牛頓定律，不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定它們的速度和位置。1927年，海森堡(HeisenbergW)經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)提出了測(cè)不準(zhǔn)原理。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

xph

其中，x(位置誤差)與p(動(dòng)量誤差)的乘積為一定值h（h為普朗克常量），因此，也就無(wú)法描繪出電子運(yùn)動(dòng)的軌跡來(lái)。說(shuō)明核外電子運(yùn)動(dòng)不可能沿著一個(gè)玻爾理論所指的固定軌道運(yùn)動(dòng)，而只能用統(tǒng)計(jì)的方法，指出它在核外某處出現(xiàn)的可能性——概率的大小。無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件68如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用來(lái)描述概率的一種圖示方法。由圖可知：

離核愈近，概率密度愈大。綜上所述，微觀粒子運(yùn)動(dòng)的主要特征是：具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化和統(tǒng)計(jì)性上。如：電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小圖——電子云。就是形象化地用69（1）薛定諤方程1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)電子具有波粒二象性的概念，提出了微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程：ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)h：普朗克常數(shù)m：粒子質(zhì)量E：總能量V：體系的勢(shì)能x、y、z：空間坐標(biāo)8.2氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)8.2.1波函數(shù)和薛定諤方程（1）薛定諤方程ψ：波函數(shù)，描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)870波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱(chēng)之為原子軌道，描述原子核外運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。物理意義：||2代表電子在空間單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率密度||2值大，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率大||2值小，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率小波函數(shù)（原子軌道）和電子云1.波函數(shù)：波函數(shù)，又稱(chēng)之為原子712.電子云（electroncloud）電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度大小的形象化描述。2.電子云（electroncloud）72（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(biāo)(x,y,z)變換成球極坐標(biāo)(r,

,

)，其變換關(guān)系見(jiàn)下圖。左圖為直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的關(guān)系（2）波函數(shù)()為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示73是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

絕對(duì)值的平方

2卻有明確的物理意義，即：

2代表核外空間某點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學(xué)原理指出：在核外空間某點(diǎn)p(r,

,

)附近微體積d

內(nèi)電子出現(xiàn)的概率dp為dp=

2d

所以

2表示電子在核外空間某點(diǎn)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度.電子云是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。748.2.2電子云波函數(shù)

n,

l,

m(r,,)通過(guò)變量分離可表示為：

n,l，m(r,,)

=Rn,l(r)l,

m

(,

)

此波函數(shù)

n,l,

m即所謂的原子軌道

“波函數(shù)是原子軌道的同義詞”原子軌道的徑向部分Rn,

l

(r)：只與離核半徑有關(guān)。原子軌道的角度部分l,

m(

,

)：只與角度有關(guān)。8.2.2電子云波函數(shù)n,l,m(r,75氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±12pz2,1,02s2,0,01s1,0,0Y(,)R(r)軌道量子數(shù)(r,,)=R(r)?Y(,)氫原子的部分波函數(shù)(r0為玻爾半徑）2px2py2,1,±176(1)原子軌道的角度分布圖

原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l,

m(

,

)隨

和

變化的圖象。如：所有的pz

原子軌道的波函數(shù)的角度部分YpZ數(shù)學(xué)式為：(1)原子軌道的角度分布圖原子軌道角度分布圖77原子軌道的角度分布spd三種原子軌道的角度分布s78(2)電子云的角度分布圖

“電子云是波函數(shù)平方的形象化描述”電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù)Y(

,)的平方Y(jié)2隨、

角度變化的圖形，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。其圖形與相應(yīng)的原子軌道的角度分布圖是相似的。

Y與Y2的主要區(qū)別在于：1.原子軌道角度分布圖中Y有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖中Y2則無(wú)正、負(fù)號(hào)；2.由于Y1時(shí)，Y2一定小于Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。(2)電子云的角度分布圖“電子79電子云的角度分布spd三種電子云的角度分布s80(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率離核遠(yuǎn)近的變化。一個(gè)離核距離為r，厚度為dr的薄球殼。以r為半徑的球面面積為4r2，球殼的體積為4r2dr。，電子在球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率：dp=

2dζ=

24r2dr=R2(r)4r2dr式中R為波函數(shù)的徑向部分。令：D(r)=R2(r)4r2，則：dp=D(r)dr

D(r)稱(chēng)為：徑向分布函數(shù)以D(r)對(duì)r作圖即可得電子云徑向分布圖，見(jiàn)左圖。

(3)電子云的徑向分布圖表示電子在核外空間81無(wú)機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)第一章原子結(jié)構(gòu)課件82s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布s軌道和p軌道電子云分布d軌道電子云分布838.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)在同一原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子，可看作構(gòu)成一個(gè)核外電子“層”。

n取值1,2,3,……正整數(shù)不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子層：１２３４５…KLMNO…與電子能量有關(guān)。對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n。8.2.3量子數(shù)(1)主量子數(shù)(n)n取值1,84（2）軌道角動(dòng)量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同一“亞層”。l的取值：0，1，2，3……（n－1）。對(duì)應(yīng)的光譜符號(hào)：s,p,d,f…...(n－1個(gè)亞層)

l決定了ψ的角度函數(shù)（原子軌道和電子云）的形狀。(3)磁量子數(shù)(m)

m值反映了電子云(或原子軌道)在空間的伸展方向m可取0，1，2，3，…l

，共2l+1個(gè)值。（2）軌道角動(dòng)量量子數(shù)(l)

具有相同l值的可視為處于同85同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱(chēng)等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。但在磁場(chǎng)作用下，能量會(huì)有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂。當(dāng)一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)

也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱(chēng)為原子軌道。(4)自旋角動(dòng)量量子數(shù)(ms)

Ms：描述核外電子的自旋狀態(tài)（自旋方向）Ms：取值為同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱(chēng)等價(jià)軌86小結(jié)：主量子數(shù)n決定電子運(yùn)動(dòng)所處的電子層；軌道角動(dòng)量量子數(shù)l還決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋角動(dòng)量量子數(shù)ms決定電子運(yùn)動(dòng)的自旋狀態(tài)。

根據(jù)四個(gè)量子數(shù)就可以確定核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)了主量子數(shù)n和軌道角動(dòng)量量子數(shù)l決定核外電子的能量；m不決定能量；s,p,d,f…...小結(jié)：s,p,d,f…...87He+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s=3p=3d<4s?

而在Cl原子中3s軌道能量比相應(yīng)的3p軌道能量低？

He+為單電子原子，它的能量只與N（主量子數(shù)）有關(guān)系。Cl為多電子的，它的能量與N,l(角量子數(shù))都有關(guān)系。能量關(guān)系為Ens<Enp<EndHe+中，3s,3p,3d,4s軌道能量的高低，為什么是3s888.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：由于內(nèi)層的電子距核較近而有效地減弱了核電荷(Z)對(duì)外層電子的相互作用的現(xiàn)象。σ為屏蔽常數(shù)，可用Slater經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。令：Z－σ=Z*則：Z*——有效核電荷數(shù)8.3原子核外電子的排布8.3.1屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏89從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)還使得4s，5s軌道的能量分別低于3d，4d軌道的能量，6s，7s軌道的能量低于4f，5f軌道的能量；這一現(xiàn)象也稱(chēng)為能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)：外層電子能夠避開(kāi)其他電子的屏蔽而鉆穿到內(nèi)層，出現(xiàn)在離核較近的地方從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)：908.3.2核外電子的排布鮑林近似能級(jí)圖：Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算結(jié)果，把原子軌道能級(jí)按從低到高分為幾個(gè)能級(jí)組。8.3.2核外電子的排布鮑林近似能級(jí)圖：91各能級(jí)的能量次序?yàn)椋焊髂芗?jí)的能量次序?yàn)椋?2

當(dāng)角量子數(shù)l相同時(shí)，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：

E1s<E2s

<E3s

主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著軌道角動(dòng)量子數(shù)l值的增大而升高：

Ens<Enp

<End<Enf

主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同時(shí)，則有個(gè)別存在能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象：

E4s<E3d<E4pE5s<E4d<E5p

E6s<E4f<E5d<E6p

93鮑林（Pauli）不相容原理：

在同一個(gè)原子中,不允許兩個(gè)電子處于完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即不允許四個(gè)量子數(shù)n、l、m完全相同的兩個(gè)及以上的電子存在于同一個(gè)原子中。最低能量原理：

電子在核外排列應(yīng)優(yōu)先分布在低能級(jí)軌道上，以使整個(gè)原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。Hund規(guī)則：當(dāng)電子在等價(jià)軌道（能量相同軌道）上分布時(shí)，將盡可能分占等價(jià)軌道，且自旋相同。半滿和全滿規(guī)則：等價(jià)軌道中電子處于全空（s0,p0,d0,f0）、半空(p3,d5,f7)或全滿狀態(tài)(p6,d10,f14)時(shí)能量較低.鮑林（Pauli）不相容原理：最低能量原理：Hund規(guī)94泡利不相容原理里不是說(shuō)每個(gè)軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特規(guī)則里怎么寫(xiě)在等價(jià)軌道上電子自旋方向相同呢

我們知道一個(gè)軌道最多可以容納2個(gè)電子，泡利不相容原理說(shuō)的是在一個(gè)軌道里所容納的2個(gè)電子自旋方向必須相反，自旋相同的2電子是填不進(jìn)去的。而洪特規(guī)則指的是幾個(gè)平行等價(jià)的軌道（不是一個(gè)軌道）電子盡可能占據(jù)不同的且自旋相同的軌道。泡利不相容原理適用于2個(gè)電子填一個(gè)軌道的類(lèi)型，洪特規(guī)則適用于多個(gè)電子填多個(gè)軌道時(shí)的情況。你所看到的定律結(jié)論是正確的但是我覺(jué)得第一個(gè)不是對(duì)泡利不相容原理的根本解釋。隨便舉個(gè)例子，C原子吧。外層電子數(shù)4個(gè)，2個(gè)電子填2S軌道，（這里就是泡利不相容原理了，這2S軌道上的2電子必須自旋相反），剩下的2個(gè)電子填3個(gè)平行的2P軌道，這里就用洪特規(guī)則了，這2個(gè)電子盡可能占據(jù)自旋相同不同軌道，所以就形成了2S2，2Px1,2Py1,這樣的電子排布，而不是2S2，2Px2.2Px1和2Py1上的2電子自旋相同。泡利不相容原理里不是說(shuō)每個(gè)軌道里得電子自旋方向相反么？那洪特958.3.3電子排布式與電子構(gòu)型

7N的核外電子排布式（又稱(chēng)：電子組態(tài)、電子結(jié)構(gòu)式)：

1s22s22p3

軌道排布式:（1）.核外電子排布式29Cu的核外電子排布式

1s22s22p63s23p63d104s1(Hund規(guī)則）24Cr的核外電子排布式1s22s22p63s23p63d54s1(Hund規(guī)則）8.3.3電子排布式與電子構(gòu)型7N的核外電子排布式96（2）電子構(gòu)型常把核外電子排布已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的內(nèi)層的部分，以稀有氣體元素符號(hào)加方括號(hào)[原子實(shí)]表示，得到電子構(gòu)型表示。原子實(shí)以外的電子排布稱(chēng)外層電子構(gòu)型（價(jià)電子構(gòu)型），如：Na的核外電子排布式為：1s22s22p63s1，

電子構(gòu)型為：[Ne]3s1

價(jià)電子構(gòu)型為：3s1

。22Ti電子構(gòu)型為[Ar]3d24s2；24Cr電子構(gòu)型為[Ar]3d54s1；29Cu電子構(gòu)型為[Ar]3d104s1；64Gd電子構(gòu)型為[Xe]4f75d16s2；82Pb電子構(gòu)型為[Xe]4f145d106s26p2必須注意：在書(shū)寫(xiě)原子的核外電子排布式和電子構(gòu)型時(shí)，應(yīng)按n值由小到大、l從s,p,d,f次序從左到右排好。ns2np1－6（2）電子構(gòu)型常把核外電子排布已達(dá)到稀有氣體結(jié)97了為了避免電子結(jié)構(gòu)式過(guò)長(zhǎng)，通常把內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫(xiě)成稀有氣體的元素符號(hào)外加方括號(hào)的形式來(lái)表示，這部分稱(chēng)為“原子實(shí)”。鉀的電子結(jié)構(gòu)式也可以表示為[Ar]4s1。了為了避免電子結(jié)構(gòu)式過(guò)長(zhǎng)，通常把內(nèi)層電子已達(dá)98（3）.離子的電子排布當(dāng)原子失去電子成為陽(yáng)離子時(shí)，其電子是按npns(n-1)d(n-2)f的順序失去電子的。如：Fe2+的電子構(gòu)型為[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。Fe鐵[Ar]3d64s2（3）.離子的電子排布當(dāng)原子失去電子成為陽(yáng)離998.4原子結(jié)構(gòu)和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表的關(guān)系（1）各周期元素的數(shù)目8.4原子結(jié)構(gòu)和元素周期率8.4.1核外電子排布和周期表100（2）周期和族周期數(shù)=電子層數(shù)

族數(shù)=價(jià)電子數(shù)族數(shù)：用羅馬字母（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ）表示；主族用A表示，副族用B表示。例：Cr價(jià)電子構(gòu)型3d54s1ⅥB族第四周期Cl價(jià)電子構(gòu)型3s23p5ⅦA族第三周期特例：價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d6-8ns2——