摘要制備了一種以聚丙二醇增韌改性的環(huán)氧樹脂為母體

1、摘要制備了一種以聚丙二醇增韌改性的環(huán)氧樹脂為母體摘要:制備了一種以聚丙二醇增韌改性的環(huán)氧樹脂為母體,接枝丙烯酸單體所形 成主體樹脂，經(jīng)離子化反應(yīng)得到陰極電泳涂料。詳細(xì)研究了環(huán)氧增韌改性和丙烯酸 單體接枝共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑種類及用量、反應(yīng)溫度、溶劑種類及用量等因素對(duì)漆 膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)與未進(jìn)行增韌改性的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物比較，涂膜光澤和柔韌性均有 顯著改善。關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂;增韌;丙烯酸;接枝;陰極電泳涂料0引言陰極電泳涂料由于具有優(yōu)異的防腐蝕性、高泳透力、高流平性、高裝飾性、涂 裝自動(dòng)化程度高、不溶解被涂物、槽液穩(wěn)定以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在汽車工業(yè) 及其他金屬涂裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。酸改性環(huán)氧類

2、陰極電泳涂料既有環(huán)氧樹脂的高強(qiáng)度、耐化學(xué)品性，又有丙烯酸 樹脂的豐滿度和耐候丙烯性。但由于作為此種電泳涂料常用的基體樹脂環(huán)氧樹脂（大多為雙酚A型），它的一大缺點(diǎn)是硬而脆,致使這類產(chǎn)品普遍存在柔韌性不佳、光澤不高等缺 陷。針對(duì)陰極電泳涂料存在的上述問題,本文首先采用了柔性擴(kuò)鏈劑聚丙二醇增韌 改性環(huán)氧樹脂，以此樹脂為母體，接枝丙烯酸單體形成主體樹脂，經(jīng)離子化反應(yīng)得到 陰極電泳涂料。詳細(xì)研究了環(huán)氧增韌改性和丙烯酸單體接枝共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑種 類及用量、反應(yīng)溫度、溶劑種類及用量等因素對(duì)漆膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)與未進(jìn)行增 韌改性的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物比較，涂膜光澤和柔韌性均有顯著改善。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料環(huán)氧樹

3、脂DER-331J(環(huán)氧當(dāng)量175,190):陶氏化學(xué);聚丙二醇：(工業(yè)級(jí),PPG);甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺:工業(yè)級(jí)；二乙醇胺、乳酸:化 學(xué)純;過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異庚臘(ABVN):分析純。1.2涂料的制備1.2.1基本配方表1是在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上得到的一個(gè)典型配方。1.2.2合成工藝環(huán)氧樹脂的擴(kuò)鏈改性在裝有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的500mL四口玻璃反 應(yīng)瓶中，依次加入環(huán)氧樹脂、聚丙二醇(增韌改性劑)、二甲苯、催化劑N,N-二甲基 芐胺，在130?下攪拌反應(yīng)2,3h后，再加入雙酚A (擴(kuò)鏈劑)繼續(xù)反應(yīng)4,6h,取樣測(cè)定 產(chǎn)物的環(huán)氧值。

4、晦制1 1 pl_ir vZDLH -33JJ（環(huán)蠲例脂）M 70聚兩二醇5 7履酎A15 7N甲基阿烯酸甲酷2 -41埼嫦酸丁儲(chǔ)紫乙郊2 -4肉烯酰胺Z4表1基本配方增韌后的環(huán)氧樹脂接枝改性上述制備的增韌改性的環(huán)氧樹脂降溫至110?后，將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、苯乙烯、丙烯酰胺和溶劑按一定比例混合后，與引發(fā)劑(BPO)溶液一起在1,2h 內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，攪拌反應(yīng)1h后補(bǔ)加ABVN,然后再保溫2,3h。樹脂的離子化反應(yīng)將上述反應(yīng)體系降溫至90?后，向體系中滴加二乙醇胺，并于100?下攪拌反應(yīng)2,3h,然后降溫至80?后，加入一定量的乳酸(理論中和量的90%)，最后加入去離子水, 即制

5、得固體分為30%左右的陰極電泳涂料。漆膜的制備以去離子水調(diào)節(jié)陰極電泳涂料固含量到19%,于28?下熟化24h。在極間電壓 90V，槽液溫度28?,電泳時(shí)間150s的涂裝條件下，在馬口鐵試片上使用上述制備的 陰極電泳涂料進(jìn)行電泳涂裝，涂裝完成后，將馬口鐵試片于140?下烘烤30min。1.3儀器設(shè)備和漆膜性能測(cè)試1.3.1儀器PHS-3C精密PH計(jì);QFD型電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀;QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度計(jì)； 美國(guó)Waters公司GPC儀;QJL沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī);DV-1旋轉(zhuǎn)式智能數(shù)顯黏度 計(jì);Nexus670FT-IR紅外測(cè)試儀；日本日立公司H-800-1型透射電子顯微鏡;英國(guó) Malvern公司Na

6、no-ZS納米粒徑及電位分析儀。1.3.2測(cè)試方法黏度測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T97511988進(jìn)行；固體含量測(cè)定按GB/T1725 1979(1989)進(jìn)行；電導(dǎo)率測(cè)定按HG210471977進(jìn)行;柔韌性測(cè)定按GB/T1731 1993進(jìn)行;耐沖擊性測(cè)定按GB/T17321993;附著力測(cè)定按GB/T17201979(1989) 進(jìn)行;耐水性測(cè)定按國(guó)標(biāo)GB/T17331993進(jìn)行;漆膜制備方法按HG210461977 進(jìn)行。1.3.3漆膜各項(xiàng)性能漆膜各項(xiàng)性能見表2。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)過程的研究基本合成工藝路線是首先對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈增韌改性，然后 再用丙烯酸酯單體接枝改性。擴(kuò)鏈

7、改性步驟中,環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)過程能否 按照官能團(tuán)物質(zhì)的量之比2?1進(jìn)行將直接影響產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量 分布，從而影響漆膜的綜合性能。為了進(jìn)一步提高漆膜的綜合性能，實(shí)驗(yàn)中還使用了 功能性單體丙烯酰胺，在一定溫度下與羥基發(fā)生反應(yīng)，起交聯(lián)劑作用。2.1.1反應(yīng) 產(chǎn)物的紅外譜圖分析圖1是環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物紅外譜圖。沏試演目性能指怫好觀悸膜致鏈恭本平整光琦期南力/敏1袖豳度霍割姓/ME0.5耐伸擊性Ape50耐水性漩h向咒律12L 7塔定性表2漆膜性能指標(biāo)aDER;b擴(kuò)鏈產(chǎn)物圖1 DER和擴(kuò)鏈產(chǎn)物的FT - IR譜圖點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片由圖1可以看出，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的紅外譜圖

8、上,3441cm-1處的羥基吸收峰明顯增強(qiáng), 這是由雙酚A和聚丙二醇與DER開環(huán)擴(kuò)鏈反應(yīng)，新產(chǎn)生了羥基。同時(shí)還可以觀察到, 在914cm-1處的環(huán)氧樹脂鏈端環(huán)氧基特征吸收峰減弱，這進(jìn)一步證明了開環(huán)擴(kuò)鏈反 應(yīng)的發(fā)生。圖2是丙烯酸酯接枝反應(yīng)前后樹脂的紅外譜圖。在接枝后的譜圖上，可以觀察 到1384cm-1,1361cm-1處雙酚A的雙甲基對(duì)稱變形振動(dòng)。比較圖(a)和圖(b)發(fā) 現(xiàn),914cm-1處環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰依然存在，且峰的強(qiáng)度沒有明顯的變化,這說明 了經(jīng)過此步后環(huán)氧基沒有被破壞;而1730cm-1處出現(xiàn)了羰基吸收峰,說明丙烯酸單 體參加了反應(yīng)。2.1.2反應(yīng)產(chǎn)物的GPC譜圖分析圖3為擴(kuò)鏈產(chǎn)

9、物和接枝產(chǎn)物的GPC譜圖，表3為擴(kuò)鏈產(chǎn)物和接枝產(chǎn)物的相對(duì)分 子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)。+ SXXJ 3 5U) 32. 5頂 1 (1(0 1 50G 1 CCKI 50D波裁nri圖2擴(kuò)鏈產(chǎn)物和接枝產(chǎn)物的FT - IR譜圖點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片ADER原料概一#髭產(chǎn)油K一樓社產(chǎn)燦圖3擴(kuò)鏈產(chǎn)物和接枝產(chǎn)物的GPC譜圖點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片樹脂虬虬DER原斜357509擴(kuò)魄產(chǎn)物9072 5065 2362. 7-62接枝產(chǎn)物3 3634 6932關(guān)Is101520253540葉同nun表3相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片綜合圖表可見，環(huán)氧樹脂經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)后，數(shù)均和質(zhì)均相

10、對(duì)分子質(zhì)量均有所增加， 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從285增加到907,說明擴(kuò)鏈反應(yīng)使環(huán)氧樹脂的鏈長(zhǎng)增加了三倍 多;接枝反應(yīng)后，數(shù)均和質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增加,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從907增 加到3363,說明丙烯酸酯單體參加了接枝共聚反應(yīng)。但在接枝產(chǎn)物的GPC譜圖中， 峰形較寬，這主要是由于在環(huán)氧樹脂和丙烯酸類單體的接枝共聚反應(yīng)過程中存在兩 種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即環(huán)氧樹脂和丙烯酸單體的接枝共聚反應(yīng)和丙烯酸類單體的自聚反應(yīng), 反應(yīng)產(chǎn)物中存在環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯的接枝物和丙烯酸酯單體的自聚物兩種產(chǎn)物。 一般來說，控制反應(yīng)溫度及丙烯酸單體的加入比例，可以控制共聚反應(yīng)和自聚反應(yīng)的 不同程度，達(dá)到較好的水分散性和穩(wěn)定性。2

11、.2擴(kuò)鏈劑的影響2.2.1聚丙二醇對(duì)漆膜性能的影響目前增韌環(huán)氧樹脂方法之一是在加入聚醚、聚酯或單官能度環(huán)氧活性稀釋劑等 活性材料1,通過羥基、異氤酸基團(tuán)和羧基等官能團(tuán)參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，達(dá)到 增韌環(huán)氧樹脂的目的，但這種方法的一個(gè)主要缺陷是，在加入增韌劑的同時(shí)往往會(huì)犧 牲漆膜的其他性能，如硬度等。本實(shí)驗(yàn)則采用聚丙二醇對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈增韌改 性的方法,可以兼顧到環(huán)氧樹脂韌性和樹脂其他的性能指標(biāo)。一般來說，聚丙二醇相 對(duì)分子質(zhì)量越小，羥值越大,對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果越好。但考慮到樹脂的其他性能 指標(biāo)，所選聚丙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量必須適中。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)篩選，最終選用了相對(duì) 分子質(zhì)量為400的聚丙二醇。

12、實(shí)驗(yàn)中，在固定環(huán)氧樹脂用量和雙酚A含量(25%)的條 件下，研究了聚丙二醇的不同用量對(duì)漆膜性能的影響。表4是在不同聚丙二醇用量 下得到的漆膜性能。豫源檢能M聚丙二醒)/奚06gE012鉛墨硬度4H3H3H2HH4L5as0. 5ft 5耐沖擊件/頃10W50頑頑60“光萍創(chuàng)75L21US表4增韌劑用量對(duì)漆膜各項(xiàng)性能的影響點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片從表4可以看出，漆膜硬度隨著聚丙二醇加入量的增加逐漸降低,柔韌性、光澤 和耐沖擊性則有顯著提高，聚丙二醇用量為8%時(shí)綜合性能較好。因此經(jīng)適量聚丙二 醇擴(kuò)鏈得到的環(huán)氧樹脂，由于分子鏈中引入了柔性的聚醚鏈節(jié),盡管涂膜的硬度略有 下降，但其附著力和柔韌性都顯著

13、提高，其綜合性能得到明顯改善。但值得注意的是 過多使用聚丙二醇,會(huì)使漆膜的硬度顯著下降。2.2.2雙酚A對(duì)環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響在擴(kuò)鏈反應(yīng)中，固定環(huán)氧樹脂的用量和聚丙二醇含量(8%)，通過改變雙酚A的用量來調(diào)節(jié)擴(kuò)鏈產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。表5是在不同雙酚A用量下所得到的樹脂的相 對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布。皿擴(kuò)銖刑)/融01小257-528551Z9071 134d1.23. S2.73,2表5不同擴(kuò)鏈劑用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片對(duì)于涂料而言，在相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布越 窄，黏度越低2,則越有利于反應(yīng)熱的及時(shí)排出

14、,對(duì)本實(shí)驗(yàn)而言則越有利于提高漆膜 的綜合性能。從表中可以看出,雙酚A加入量控制為25%時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量分布最小， 且相對(duì)分子質(zhì)量大小適中。相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布與加料方式也有很大關(guān)系。 由于環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，一次性投料會(huì)導(dǎo)致起始反應(yīng)速度很快,產(chǎn)生的 反應(yīng)熱不易排出，易發(fā)生自動(dòng)加速反應(yīng)，從而使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬;而采用分步 投料法，反應(yīng)熱可及時(shí)排出，使反應(yīng)能夠較為平穩(wěn)地進(jìn)行，因此本實(shí)驗(yàn)采取分步加料 法。2.3有機(jī)胺的影響2.3.1有機(jī)胺的選擇有機(jī)胺的種類和用量除了對(duì)漆液的電導(dǎo)率有很大的影響之外，對(duì)反應(yīng)的控制也 起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)環(huán)氧樹脂和丙烯酸單體接枝共聚后,一般要在體系中加人

15、 胺使共聚物中的環(huán)氧端基開環(huán),從而在樹脂中引人氨基成鹽基團(tuán)，以制得水性的陽離 子樹脂。有機(jī)胺的選擇，既要考慮與主體樹脂的反應(yīng)速度，又要考慮到合成樹脂的水 溶性、漆液穩(wěn)定性等因素。醇胺相對(duì)于烷基胺更能增加漆液的穩(wěn)定性，這是由于醇 胺含有親水的羥基。本實(shí)驗(yàn)參考胡劍青的相關(guān)研究4,選用二乙醇胺與丙烯酸-環(huán) 氧接枝共聚物進(jìn)行反應(yīng)。二乙醇胺用量不能過高，因?yàn)槎掖及贩肿拥拇剂u基比較 活潑，如果過量，會(huì)導(dǎo)致漆膜的耐腐蝕性和耐水性等性能下降,也會(huì)導(dǎo)致黏度增加破 壞漆膜的流平性。2.3.2有機(jī)胺的用量對(duì)電導(dǎo)率和黏度的影響電泳漆工作液的導(dǎo)電能力，通常用電導(dǎo)率表示。電泳涂料乳液因大分子鏈兩端 含有陽離子，所以可以

16、使用電泳的方法將其涂覆在金屬器件的表面。漆液的電導(dǎo)率 過低，漆膜不易形成；電導(dǎo)率過高，造成漆膜外觀粗糙。電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的決定因 素主要有電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和濃度兩方面4,即一方面是組成電解質(zhì)的離子的電量 （價(jià)態(tài)）及其運(yùn)動(dòng)速度（淌度），另一方面是單位體積溶液中導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量。濃度大 時(shí)，電導(dǎo)率提高；但當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于離子間的距離減小,相互作用增強(qiáng)，使離子運(yùn) 動(dòng)速率減小，電導(dǎo)率下降。對(duì)同一種涂料而言，對(duì)漆液電導(dǎo)影響最大的因素是漆液中 存在的雜質(zhì)離子,因此,一定要嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量，以保持漆液的電導(dǎo)率處于一個(gè)合 適的范圍。另外，體系中的離子濃度對(duì)電導(dǎo)率也有很大的影響,而胺的加入量直接關(guān) 系

17、到帶電離子的數(shù)量。表6為胺的用量與槽液電導(dǎo)率和黏度的關(guān)系（固含量19%）。礎(chǔ)成喊)./#67電驟新浦4S5526t?20SOO黏皿/帥悶成3.03表6不同胺用量對(duì)槽液性能的影響 點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片從表6可以看出，固含量為19%時(shí),隨著胺的加入量的增加，電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)， 同時(shí)黏度也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。但黏度過高，漆膜的流平性變差,漆膜易出現(xiàn)桔皮等缺 陷，因此需要控制胺的加入量來調(diào)控工作液的電導(dǎo)率和黏度，以得到較好的漆膜外觀 和性能。本試驗(yàn)控制黏度在3.0mPa?s左右漆膜外觀較好。2.4水性電泳漆乳粒的形貌及Zeta電位表征丙烯酸酯類單體改性后的環(huán)氧樹脂與乙二醇胺上的胺基發(fā)生反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)被 打開，然后再與乳酸反應(yīng)生成季銨鹽，加入去離子水后攪拌分散制得一定固含量的半 透明乳液。圖4為制得的乳液粒子的TEM照片。從圖4中可以看出,乳液粒子呈球 形，大小分布較為均勻。用激光粒徑分布儀測(cè)定所制得的乳液的粒徑分布情況如圖 5所示，從圖5中可知，粒徑分布系數(shù)為0.108,粒徑大小為48nm。圖4乳膠粒子的TEM照片 點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片圖5乳膠粒子的粒徑