水泥行業(yè)POP的產(chǎn)生和排放

1、水泥行業(yè) POP 的產(chǎn)生和排放第二版世界可持續(xù)發(fā)展商會水泥可持續(xù)發(fā)展計劃2006 年 1 月 23 日SINTEF目錄TOC o 1-4 h z u HYPERLINK l _Toc155883102 目錄 PAGEREF _Toc155883102 h 2 HYPERLINK l _Toc155883103 縮略詞 PAGEREF _Toc155883103 h 5 HYPERLINK l _Toc155883104 術(shù)語表 PAGEREF _Toc155883104 h 10 HYPERLINK l _Toc155883105 經(jīng)營綜合報告 PAGEREF _Toc155883105 h

2、11 HYPERLINK l _Toc155883106 1緒論 PAGEREF _Toc155883106 h 13 HYPERLINK l _Toc155883107 1.1水泥可持續(xù)發(fā)展計劃 PAGEREF _Toc155883107 h 13 HYPERLINK l _Toc155883108 1.2什么是 PCDD/F？ PAGEREF _Toc155883108 h 14 HYPERLINK l _Toc155883109 1.2.1二惡英的屬性 PAGEREF _Toc155883109 h 15 HYPERLINK l _Toc155883110 1.3本報告的基本假定 PAG

3、EREF _Toc155883110 h 16 HYPERLINK l _Toc155883111 2水泥生產(chǎn)工藝 PAGEREF _Toc155883111 h 17 HYPERLINK l _Toc155883112 2.1主要工藝 PAGEREF _Toc155883112 h 17 HYPERLINK l _Toc155883113 2.1.1采礦 PAGEREF _Toc155883113 h 18 HYPERLINK l _Toc155883114 2.1.2原材料配制 PAGEREF _Toc155883114 h 19 HYPERLINK l _Toc155883115 2.1

4、.3燃料配制 PAGEREF _Toc155883115 h 19 HYPERLINK l _Toc155883116 2.1.4水泥熟料燒制 PAGEREF _Toc155883116 h 19 HYPERLINK l _Toc155883117 2.1.5水泥研磨 PAGEREF _Toc155883117 h 20 HYPERLINK l _Toc155883118 2.1.6礦物添加劑配制 PAGEREF _Toc155883118 h 20 HYPERLINK l _Toc155883119 2.1.7水泥配送 PAGEREF _Toc155883119 h 21 HYPERLINK

5、 l _Toc155883120 2.2水泥生產(chǎn)材料的工藝特性 PAGEREF _Toc155883120 h 21 HYPERLINK l _Toc155883121 2.2.1主要水泥熟料階段 PAGEREF _Toc155883121 h 21 HYPERLINK l _Toc155883122 2.2.2原料混合物的成分 PAGEREF _Toc155883122 h 22 HYPERLINK l _Toc155883123 2.2.3燃料 PAGEREF _Toc155883123 h 23 HYPERLINK l _Toc155883124 2.2.4水泥的成分 PAGEREF _

6、Toc155883124 h 23 HYPERLINK l _Toc155883125 2.3四種主要工藝路線 PAGEREF _Toc155883125 h 24 HYPERLINK l _Toc155883126 2.4水泥生產(chǎn)的工藝技術(shù)特點 PAGEREF _Toc155883126 h 24 HYPERLINK l _Toc155883127 2.4.1干法工藝 PAGEREF _Toc155883127 h 25 HYPERLINK l _Toc155883128 2.4.2半干法工藝 PAGEREF _Toc155883128 h 26 HYPERLINK l _Toc155883

7、129 2.4.3半濕法工藝 PAGEREF _Toc155883129 h 28 HYPERLINK l _Toc155883130 2.4.4濕法工藝 PAGEREF _Toc155883130 h 29 HYPERLINK l _Toc155883131 2.4.5豎窯 PAGEREF _Toc155883131 h 30 HYPERLINK l _Toc155883132 2.4.6運行特性 摘要 PAGEREF _Toc155883132 h 31 HYPERLINK l _Toc155883133 2.5水泥窯廢氣 PAGEREF _Toc155883133 h 31 HYPERL

8、INK l _Toc155883134 2.6熟料冷卻器 PAGEREF _Toc155883134 h 34 HYPERLINK l _Toc155883135 2.7燃料配制 PAGEREF _Toc155883135 h 35 HYPERLINK l _Toc155883136 2.8礦物添加劑配制 PAGEREF _Toc155883136 h 36 HYPERLINK l _Toc155883137 2.9水泥生產(chǎn)的環(huán)境影響 PAGEREF _Toc155883137 h 37 HYPERLINK l _Toc155883138 2.9.1粉塵 PAGEREF _Toc1558831

9、38 h 37 HYPERLINK l _Toc155883139 2.9.2氣態(tài)大氣污染排放物 PAGEREF _Toc155883139 h 39 HYPERLINK l _Toc155883140 2.9.3正常排放水平 PAGEREF _Toc155883140 h 44 HYPERLINK l _Toc155883141 2.9.4其他污染排放物 PAGEREF _Toc155883141 h 45 HYPERLINK l _Toc155883142 2.9.5循環(huán)成分 PAGEREF _Toc155883142 h 46 HYPERLINK l _Toc155883143 2.9.

10、6出口氣體的內(nèi)部“清洗” PAGEREF _Toc155883143 h 46 HYPERLINK l _Toc155883144 2.9.7資源消耗 PAGEREF _Toc155883144 h 47 HYPERLINK l _Toc155883145 2.10水泥生產(chǎn)工藝的特點 摘要 PAGEREF _Toc155883145 h 47 HYPERLINK l _Toc155883146 2.11發(fā)展中國家的水泥生產(chǎn) PAGEREF _Toc155883146 h 49 HYPERLINK l _Toc155883147 3水泥生產(chǎn)中的代用燃料和原材料利用 PAGEREF _Toc155

11、883147 h 49 HYPERLINK l _Toc155883148 3.1燃燒原理 PAGEREF _Toc155883148 h 50 HYPERLINK l _Toc155883149 3.2AFR 在水泥行業(yè)中的應(yīng)用 PAGEREF _Toc155883149 h 51 HYPERLINK l _Toc155883150 3.3有毒廢物的聯(lián)合處理 PAGEREF _Toc155883150 h 52 HYPERLINK l _Toc155883151 3.3.1有毒廢燃料中各成分的去向 PAGEREF _Toc155883151 h 52 HYPERLINK l _Toc1558

12、83152 3.3.2有機成分 PAGEREF _Toc155883152 h 52 HYPERLINK l _Toc155883153 3.3.31970 年代的燃燒試驗結(jié)果 PAGEREF _Toc155883153 h 53 HYPERLINK l _Toc155883154 3.3.41980 年代的燃燒試驗結(jié)果 PAGEREF _Toc155883154 h 53 HYPERLINK l _Toc155883155 3.3.51990年代的燃燒試驗結(jié)果 PAGEREF _Toc155883155 h 54 HYPERLINK l _Toc155883156 3.3.6最近燃燒試驗的結(jié)

13、果 PAGEREF _Toc155883156 h 54 HYPERLINK l _Toc155883157 3.3.7以 PCB 為主的燃燒試驗的結(jié)果 PAGEREF _Toc155883157 h 54 HYPERLINK l _Toc155883158 3.3.8燃燒試驗 摘要 PAGEREF _Toc155883158 h 55 HYPERLINK l _Toc155883159 4規(guī)章制度 PAGEREF _Toc155883159 h 55 HYPERLINK l _Toc155883160 4.1歐盟 PCDD/F 排放立法的背景 PAGEREF _Toc155883160 h

14、55 HYPERLINK l _Toc155883161 4.1.1水泥窯的 PCDD/F 排放限值 PAGEREF _Toc155883161 h 57 HYPERLINK l _Toc155883162 4.1.2抽樣檢查與分析 PAGEREF _Toc155883162 h 58 HYPERLINK l _Toc155883163 4.1.3檢測/量化極限和干擾因素 PAGEREF _Toc155883163 h 63 HYPERLINK l _Toc155883164 4.1.4HCB 和 PCB PAGEREF _Toc155883164 h 63 HYPERLINK l _Toc1

15、55883165 4.2美國 PCDD/F 排放標(biāo)準(zhǔn) PAGEREF _Toc155883165 h 63 HYPERLINK l _Toc155883166 4.3發(fā)展中國家的規(guī)章制度 PAGEREF _Toc155883166 h 64 HYPERLINK l _Toc155883167 5PCDD/F 的形成 PAGEREF _Toc155883167 h 64 HYPERLINK l _Toc155883168 5.1燃燒過程中 PCDD/F 形成機制的普遍原理 PAGEREF _Toc155883168 h 65 HYPERLINK l _Toc155883169 5.2在水泥窯中的

16、形成機制 PAGEREF _Toc155883169 h 67 HYPERLINK l _Toc155883170 5.2.1操作變量和 APCD 溫度的影響 PAGEREF _Toc155883170 h 68 HYPERLINK l _Toc155883171 5.2.2燃燒條件的影響 PAGEREF _Toc155883171 h 68 HYPERLINK l _Toc155883172 5.2.3總烴的影響 PAGEREF _Toc155883172 h 69 HYPERLINK l _Toc155883173 5.2.4氯的影響 PAGEREF _Toc155883173 h 69

17、HYPERLINK l _Toc155883174 5.2.5廢燃料成分的影響 PAGEREF _Toc155883174 h 70 HYPERLINK l _Toc155883175 5.2.6加入代用燃料和二次原料的影響 PAGEREF _Toc155883175 h 70 HYPERLINK l _Toc155883176 5.2.7代用燃料加入到預(yù)熱器/預(yù)煅燒爐時的影響 PAGEREF _Toc155883176 h 71 HYPERLINK l _Toc155883177 5.2.8催化劑的影響 PAGEREF _Toc155883177 h 73 HYPERLINK l _Toc1

18、55883178 5.2.9催化劑的影響 PAGEREF _Toc155883178 h 74 HYPERLINK l _Toc155883179 5.2.10加入碳成分的影響 PAGEREF _Toc155883179 h 74 HYPERLINK l _Toc155883180 6水泥生產(chǎn)的 POP 排放 PAGEREF _Toc155883180 h 74 HYPERLINK l _Toc155883181 6.1實際測量確定的 PCDD/F 和 PCB 水平 PAGEREF _Toc155883181 h 75 HYPERLINK l _Toc155883182 6.1.1澳大利亞 P

19、AGEREF _Toc155883182 h 75 HYPERLINK l _Toc155883183 6.1.2比利時 PAGEREF _Toc155883183 h 75 HYPERLINK l _Toc155883184 6.1.3加拿大 PAGEREF _Toc155883184 h 75 HYPERLINK l _Toc155883185 6.1.4丹麥 PAGEREF _Toc155883185 h 76 HYPERLINK l _Toc155883186 6.1.5歐洲 PAGEREF _Toc155883186 h 77 HYPERLINK l _Toc155883187 6.

20、1.6德國 PAGEREF _Toc155883187 h 78 HYPERLINK l _Toc155883188 6.1.7日本 PAGEREF _Toc155883188 h 82 HYPERLINK l _Toc155883189 6.1.8波蘭 PAGEREF _Toc155883189 h 82 HYPERLINK l _Toc155883190 6.1.9西班牙 PAGEREF _Toc155883190 h 82 HYPERLINK l _Toc155883191 6.1.10泰國 PAGEREF _Toc155883191 h 84 HYPERLINK l _Toc15588

21、3192 6.1.11英國 PAGEREF _Toc155883192 h 86 HYPERLINK l _Toc155883193 6.1.12美國 PAGEREF _Toc155883193 h 87 HYPERLINK l _Toc155883194 6.2水泥公司的 PCDD/F 數(shù)據(jù) PAGEREF _Toc155883194 h 93 HYPERLINK l _Toc155883195 6.2.1Cemex 水泥公司 PAGEREF _Toc155883195 h 93 HYPERLINK l _Toc155883196 6.2.2Cimpor 水泥公司 PAGEREF _Toc1

22、55883196 h 95 HYPERLINK l _Toc155883197 6.2.3Holcim水泥公司 PAGEREF _Toc155883197 h 96 HYPERLINK l _Toc155883198 6.2.4Heidelberg水泥公司 PAGEREF _Toc155883198 h 99 HYPERLINK l _Toc155883199 6.2.5Lafarge(拉法基) 水泥公司 PAGEREF _Toc155883199 h 102 HYPERLINK l _Toc155883200 6.2.6RMC水泥公司 PAGEREF _Toc155883200 h 103

23、HYPERLINK l _Toc155883201 6.2.7Siam水泥公司 PAGEREF _Toc155883201 h 104 HYPERLINK l _Toc155883202 6.2.8Taiheiyo水泥公司 PAGEREF _Toc155883202 h 105 HYPERLINK l _Toc155883203 6.2.9Uniland水泥公司 PAGEREF _Toc155883203 h 105 HYPERLINK l _Toc155883204 6.3估算確定的 PCDD/F 排放水平 PAGEREF _Toc155883204 h 106 HYPERLINK l _T

24、oc155883205 6.3.1歐洲 PAGEREF _Toc155883205 h 106 HYPERLINK l _Toc155883206 6.3.2香港 PAGEREF _Toc155883206 h 106 HYPERLINK l _Toc155883207 6.3.3克拉斯諾亞爾斯克，俄羅斯 PAGEREF _Toc155883207 h 107 HYPERLINK l _Toc155883208 6.3.4意大利倫巴底地區(qū) PAGEREF _Toc155883208 h 107 HYPERLINK l _Toc155883209 6.3.5新獨立王國（NIS）國家和波羅的海諸國

25、 PAGEREF _Toc155883209 h 107 HYPERLINK l _Toc155883210 6.3.6臺灣 PAGEREF _Toc155883210 h 108 HYPERLINK l _Toc155883211 6.3.7英國 1995 年統(tǒng)計數(shù)據(jù) PAGEREF _Toc155883211 h 108 HYPERLINK l _Toc155883212 6.3.8聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃暑（UNEP）的 PCDD/F 統(tǒng)計數(shù)據(jù) PAGEREF _Toc155883212 h 108 HYPERLINK l _Toc155883213 6.3.9UNEP 標(biāo)準(zhǔn)化系列 PAGEREF

26、 _Toc155883213 h 110 HYPERLINK l _Toc155883214 6.4固體材料的 PCDD/F 排放水平 PAGEREF _Toc155883214 h 112 HYPERLINK l _Toc155883215 6.4.1水泥窯粉塵中的 PCDD/F PAGEREF _Toc155883215 h 112 HYPERLINK l _Toc155883216 6.4.2水泥熟料和水泥中的 PCDD/F PAGEREF _Toc155883216 h 115 HYPERLINK l _Toc155883217 6.4.3水泥窯爐料中的 PCDD/F PAGEREF

27、_Toc155883217 h 116 HYPERLINK l _Toc155883218 7研究結(jié)果的總結(jié)和討論 PAGEREF _Toc155883218 h 117 HYPERLINK l _Toc155883219 7.1通過排放物釋放的 POP PAGEREF _Toc155883219 h 117 HYPERLINK l _Toc155883220 7.2采用排放系數(shù)估算釋放值 PAGEREF _Toc155883220 h 120 HYPERLINK l _Toc155883221 7.3通過固體材料釋放的 POP PAGEREF _Toc155883221 h 121 HYPE

28、RLINK l _Toc155883222 8PCDD/F 排放物的最小化和控制措施 PAGEREF _Toc155883222 h 123 HYPERLINK l _Toc155883223 8.1主要控制措施 PAGEREF _Toc155883223 h 123 HYPERLINK l _Toc155883224 8.2最佳可用方法和最佳環(huán)境慣例 PAGEREF _Toc155883224 h 123 HYPERLINK l _Toc155883225 8.3緊急措施 摘要 PAGEREF _Toc155883225 h 125 HYPERLINK l _Toc155883226 9總結(jié)

29、 PAGEREF _Toc155883226 h 125 HYPERLINK l _Toc155883227 10參考文獻 PAGEREF _Toc155883227 h 126縮略詞AFR代用燃料和原材料APCD空氣污染控制設(shè)備ATSDR有毒物質(zhì)和疾病登記機構(gòu)AWFCO自動廢物進料分離BAT最佳可用方法BEP最佳環(huán)境實踐BHF袋濾捕塵室過濾器BIF鍋爐和工業(yè)用電爐Btu英國熱量單位oC攝氏度CAA空氣潔凈法令CEMBUREAU歐洲水泥協(xié)會CEMS連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)CEN歐洲標(biāo)準(zhǔn)化組織CFR聯(lián)邦法規(guī)匯編CKD水泥窯粉塵Cl2氯分子CSI水泥可持續(xù)發(fā)展計劃DL檢測極限CO一氧化碳CO2二氧化碳DE

30、破壞效率Dioxins二惡英和呋喃的英文縮略詞（亦見 PCDD/F）DRE破壞和排除效率Dscm干標(biāo)準(zhǔn)立方米EC歐洲委員會EF排放系數(shù)e.g.例如EPA環(huán)保署EPER歐洲污染物排放注冊機構(gòu)ESP靜電除塵器EU歐盟FF織物過濾器g克GC-ECD采用電子俘獲檢測器的氣體色層分析法GC-MS采用質(zhì)譜分析的氣體色層分析法HAPs有毒空氣污染物HCB六氯苯HCL氯化氫HF氫氟酸i.e.即IPPC綜合污染防范與控制I-TEF國際毒性當(dāng)量系數(shù)I-TEQ國際毒性當(dāng)量IUPAC國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會J焦耳K（度）開爾文kcal千卡（1 千卡 = 4.19 千焦）kg千克（1 千克 = 1000 克）kJ千焦（

31、1 千焦 = 0.24 千卡）kPa千帕（= 一千帕斯卡）L升lb磅LCA生命周期分析LOD檢測極限LOI點火失效LOQ量化極限m3立方米（一般指未對溫度、壓力和濕度進行標(biāo)準(zhǔn)化的作業(yè)條件下得到的體積單位）MACT最大可實現(xiàn)控制技術(shù)MJ兆焦（1 兆焦 = 1000 千焦）mg/kg毫克/千克MS質(zhì)譜分析法mol摩爾（物質(zhì)單位）Na鈉NA不適用NAAQS國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)NATO北大西洋公約組織ND未確定/無數(shù)據(jù)（即：目前尚無可用測量數(shù)據(jù)）NESHAP國家有毒空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)ng毫微克（1 毫微克 = 10-9 克）Nm3標(biāo)準(zhǔn)立方米（101.3kPa，273K）NH3氨NOx氮氧化物（一氧化氮

32、 + 二氧化氮）NR未報告N-TEQ北歐計劃所采用的毒性當(dāng)量（一般用于斯堪的納維亞國家）OECD經(jīng)濟合作與發(fā)展組織O2氧氣PAH多環(huán)芳烴PCA硅酸鹽水泥協(xié)會（美國）PCB多氯化聯(lián)二苯PCDDs二惡英PCDFs聚氯化雙苯唑呋喃PCDD/Fs本文中用以指 PCDD 和 PCDF 的非正式用語PIC不完全燃燒產(chǎn)物pg皮克（1 皮克 = 10-12 克）PM顆粒物質(zhì)POHC主要有毒有機成分POM多環(huán)有機物POP持久性有機污染物ppb十億分單位ppm百萬分單位ppmv百萬分單位（體積）ppq1015 單位ppt億萬分單位ppt/v億萬分單位（體積比）ppm百萬分比QA/QC質(zhì)量保證/質(zhì)量管理QL量化限值

33、RACT合理可用控制技術(shù)RCRA資源保護與回收法案RDF衍生廢料燃料RT停留時間sec秒SINTEF挪威工業(yè)和科學(xué)研究基金會SNCR選擇性非催化還原SiO2二氧化硅SCR選擇性催化還原SO2二氧化硫SO3三氧化硫SOX硫氧化物SQL樣品量化限值SRE系統(tǒng)排除效率t噸（公制）TCDD2,3,7,8-四氯二苯并二惡英的英文縮略詞TCDF2,3,7,8-四氯二苯并呋喃的英文縮略詞TEF毒性當(dāng)量系數(shù)TEQ毒性當(dāng)量（I-TEQ、N-TEQ 或 WHO-TEQ）TEQ/yr每年的毒性當(dāng)量THC總烴TOC總有機碳tpa噸每年TRI有毒物質(zhì)排放統(tǒng)計TSCA有毒物質(zhì)管理法UNDP聯(lián)合國開發(fā)計劃暑UK英國UNEP

34、聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃暑UNIDO聯(lián)合國工業(yè)開發(fā)組織US美利堅合眾國US EPA美國環(huán)保署VDZ德國水泥廠聯(lián)合會VOC不穩(wěn)定有機化合物VSK豎窯WBCSD世界可持續(xù)發(fā)展商會WHO世界衛(wèi)生組織y年%v/v體積百分比g/m3微克每立方米g微克術(shù)語表AFR代用燃料和原材料，通常為其他行業(yè)所產(chǎn)出的廢物或副產(chǎn)品，用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)礦物燃料和傳統(tǒng)原材料。黏性的水泥等材料的黏結(jié)特性，即在水中表現(xiàn)出活性；與水泥相適應(yīng)。聯(lián)合處理以能量和資源回收為目的的代用燃料和原材料應(yīng)用。二惡英本文所用縮略術(shù)語聚氯聯(lián)苯二惡英和聚氯聯(lián)苯并呋喃 PCDD/F 的合稱。DRE/DE破壞和排除效率/破壞效率。有機化合物在水泥窯燃燒環(huán)境中的破壞效率。

35、水泥窯入口/出口水泥生料進入水泥窯系統(tǒng)和水泥熟料離開水泥窯系統(tǒng)的進口和出口?；鹕交一鹕交沂潜旧頉]有粘性但含有活性硅（和鋁），進而能與石灰和水反應(yīng)形成粘性混合物的物質(zhì)。天然火山灰的主要成分是細(xì)粒微紅色火山土。人造火山灰由飛灰和水淬爐渣組成?；鹕交宜嗷鹕交宜嗍遣捎霉杷猁}水泥和天然或人造火山灰物質(zhì)制成的混合物。天然火山灰是火山爆發(fā)區(qū)的主要物質(zhì)，但含有硅藻土。人造火山灰含有飛灰、煅燒粘土和頁巖成分。硅質(zhì)灰?guī)r含二氧化硅（SiO2）的石灰石。經(jīng)營綜合報告斯德哥爾摩公約要求各成員采取措施降低或消除國際生產(chǎn)和應(yīng)用、非計劃生產(chǎn)和堆放場所和廢物的永久性有機污染物（POP）釋放量。計劃生產(chǎn)的和斯德哥爾摩公約當(dāng)前

36、要求消除的化學(xué)物質(zhì)包括艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯 (HCB)、滅蟻靈 和 毒殺芬 等殺蟲劑以及工業(yè)化學(xué)物質(zhì)多氯聯(lián)苯（PCB）。公約還在探索不斷最小化和消除（若可行）無計劃生產(chǎn)的 POP，如：濕法化工和熱工工藝的副產(chǎn)品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方聯(lián)合會委員還將進一步開發(fā)實現(xiàn)各種潛在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳環(huán)境慣例等概念。斯德哥爾摩公約中明確指出，水泥窯聯(lián)合處理有毒廢物是一種“產(chǎn)生并向環(huán)境釋放這些化學(xué)物質(zhì)可能性相對較高的工業(yè)來源”。水泥行業(yè)對 POP 排放非常關(guān)注，原因有兩點：其一，這些污染排放物影響了行業(yè)的聲譽，其二，即使是少量的

37、二惡英類化合物也可能在生物圈內(nèi)積累，從而可能造成長期后果。本研究的目的在于收集水泥行業(yè) POP 排放情況的數(shù)據(jù)、在成員之間關(guān)于共享水泥生產(chǎn)工藝中 PCDD/F 形成機理的先進知識，并闡述如何通過綜合工藝優(yōu)化（即所謂的主要措施）實現(xiàn)水泥窯 PCDD/F 排放量的控制和最小化。本報告提供了水泥行業(yè)最全面的、目前可用的 POP 排放數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是從公開文獻、科學(xué)數(shù)據(jù)庫和各公司的測量結(jié)果收集而來的。本報告對從 1970 年代以來到現(xiàn)在為止進行的大約 2200 次 PCDD/F 測量、大量 PCB 測量數(shù)據(jù)和一些 HCB 測量進行了評估。這些數(shù)據(jù)說明了大容量處理工藝（包括濕法和干法工藝水泥窯）在普通工

38、況和最惡劣工況條件下、在有/無代用燃料和原材料聯(lián)合處理及在主燃燒器、旋轉(zhuǎn)窯入口和預(yù)熱器/預(yù)煅燒器加入廢物和有毒廢物時的污染排放水平。被認(rèn)為已經(jīng)過時但在許多國家仍然普遍使用的豎窯在本報告沒有進行研究，原因是缺乏排放數(shù)據(jù)。本報告所列出的 PCDD/F 數(shù)據(jù)說明：如果采取適當(dāng)措施，大多數(shù)水泥窯能達到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平。主燃燒器、水泥窯入口或預(yù)煅燒器處加入的代用燃料和原材料的聯(lián)合處理看起來并不影響或改變 POP 的排放。本報告中所列出的、來自發(fā)展中國家的干法預(yù)熱器和預(yù)煅燒器水泥窯數(shù)據(jù)表明，其排放水平非常低，遠遠低于0.1 ng TEQ/Nm3?，F(xiàn)代干法預(yù)熱器/預(yù)煅燒器的污染排放一

39、般比濕法水泥窯的要略微低些。目前，許多國家的通用做法是采用干法預(yù)熱器/預(yù)煅燒器水泥窯聯(lián)合處理含有能量的廢物和代用原材料，從而節(jié)約礦物燃料和純凈原材料。這一點可舉例說明：一項 UNEP 計劃通過測量發(fā)現(xiàn)，泰國某個采用輪胎和有毒廢物代替部分礦物燃料的干法預(yù)熱器水泥窯的污染排放量在 0.00001-0.018 ng TEQ/Nm3 之間；水泥窯聯(lián)合處理有毒廢物時所發(fā)現(xiàn)的最低濃度為 0.0002 ng TEQ/Nm3。為了進行比較，在最新研究成果中將美國水泥窯 1980 年代和 1990 年代前五年的污染排放數(shù)據(jù)放在前面。這些數(shù)據(jù)都指出，水泥窯聯(lián)合處理作為輔助燃料的有毒廢物時，其 PCDD/F 排放量

40、比聯(lián)合處理無毒廢物或僅使用傳統(tǒng)燃料的水泥窯要高得多。但是，在最近資料中，美國 EPA 解釋道，產(chǎn)生這種結(jié)論最可能的原因是燃燒有毒廢物的水泥窯一般是在“最惡劣的”試驗燃燒條件下測試的，即：廢物進料率高、空氣污染控制設(shè)備溫度高，這種工況是當(dāng)前用于模擬 PCDD/F 形成機理時所采用的工況。燃燒無毒廢物或傳統(tǒng)礦物燃料的水泥窯只在正常工況下測試，而不是在“最惡劣”工況下測試的，導(dǎo)致有毒廢物燃燒水泥窯和無毒廢物燃燒水泥窯二者之間對比結(jié)果不確定。降低空氣污染控制設(shè)備入口的溫度是限制各種水泥窯二惡英生成和排放量（與廢物進料無關(guān)）的一個因素，因為一般認(rèn)為更低的溫度可避免PCDD/F 在燃燒過程后期的催化形成。

41、美國 EPA 于 1999 年在新頒發(fā)的最大化可實現(xiàn)控制技術(shù)規(guī)程中總結(jié)說，水泥窯中燃燒有毒廢物對 PCDD/F 的產(chǎn)生沒有影響，因為它們是在燃燒過程的后期階段形成，即：在空氣污染控制設(shè)備中產(chǎn)生的。本報告還提供了水泥行業(yè)產(chǎn)品和殘渣中 PCDD/F 的大量測量數(shù)據(jù)。這些物質(zhì)排放水平一般都比較低，與魚肉、黃油、母乳等食品以及石油、沉淀物和下水道污泥中發(fā)現(xiàn)的排放水平差不多。對于新建水泥廠和經(jīng)過重大技術(shù)改革的水泥廠，水泥熟料生產(chǎn)用最佳可用技術(shù)采用的是配備多級預(yù)熱和預(yù)煅燒裝置的干法水泥窯。在工藝參數(shù)設(shè)置條件下運行的平穩(wěn)水泥窯工藝有利于降低水泥窯的各種污染排放物和提高能量利用效率。為達到 0.1 ng TE

42、Q/Nm3 排放水平而采取的最重要的主措施是，在無預(yù)熱的長濕法和長干法水泥窯中使水泥窯廢氣快速冷卻到 200 以下?，F(xiàn)代預(yù)熱器和預(yù)煅燒器水泥窯已將這種功能特點納入到工藝設(shè)計中。如果作為原材料混合物組成部分的代用原材料含有有機物，則應(yīng)避免使用，而且在水泥窯啟動和停用期間不得加入任何代用燃料。在 UNEP 的二惡英和呋喃排放標(biāo)準(zhǔn)化鑒定和量化工具包中，針對斯德哥爾摩公約附錄 C、第 II 和 III 部分列出的全部排放源和工藝設(shè)定了污染物排放系數(shù)。聯(lián)合處理有毒廢物的水泥窯的污染排放系數(shù)在各類排放源中是最低的。由于 PCDD/F 是目前為止正不斷得到控制的 POP，所以針對 HCB 和 PCB 的測量

43、數(shù)據(jù)較少。然而，在本報告所引用的 PCB 測量數(shù)據(jù)中，有超過 50 種測量數(shù)據(jù)表明所有的數(shù)值都低于 0.4g PCB TEQ/m3，有許多數(shù)據(jù)都在幾個毫微克水平或低于檢測極限。10 種 HCB 測量數(shù)據(jù)表明，濃度為每立方米幾個毫微克或低于檢測極限。緒論斯德哥爾摩公約要求各成員采取措施降低或消除國際生產(chǎn)和應(yīng)用（第 3 條）、非計劃生產(chǎn)（第 5 條）和堆放場所和廢物（第 6 條）（斯德哥爾摩公約，2001 年）的永久性有機污染物（POP）釋放量。斯德哥爾摩公約當(dāng)前要求消除的化學(xué)物質(zhì)包括艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯 (HCB)、滅蟻靈 和 毒殺芬 等殺蟲劑以及工業(yè)化學(xué)物質(zhì)多氯聯(lián)苯（P

44、CB）。公約還在探索不斷最小化和消除（若可行）無計劃生產(chǎn)的 POP，如：濕法化工和熱工工藝的副產(chǎn)品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方聯(lián)合會委員還將進一步開發(fā)實現(xiàn)各種潛在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳環(huán)境慣例等概念（Richter 和 Steinhauser，2003）。斯德哥爾摩公約中在第 II 部分附錄 C 中明確指出，燃燒有毒廢物的水泥窯是一種“產(chǎn)生并向環(huán)境釋放這些化學(xué)物質(zhì)可能性相對較高的工業(yè)來源”。水泥可持續(xù)發(fā)展計劃水泥可持續(xù)發(fā)展計劃（CSI）于 1999 年在世界可持續(xù)發(fā)展商會（WBCSD）的支持下啟動。這項投資數(shù)百萬美元的計劃由來自水泥行業(yè)的 16

45、 家領(lǐng)先公司承擔(dān)實施，這些公司所生產(chǎn)的水泥占全球水泥總產(chǎn)量近 50%，他們代表了除中國以外的 100 多個國家。各成員公司的目的是為行業(yè)找出今后 20 年的關(guān)鍵可持續(xù)發(fā)展問題，并制定一系列可靠而意義重大的、可解決這些問題的措施。這些將通過獨立機構(gòu)的研究、風(fēng)險承擔(dān)者咨詢、企業(yè)規(guī)劃、聯(lián)合行動和各成員公司的獨立行動得到實現(xiàn)。該計劃確定的行業(yè)關(guān)鍵問題有：控制氣候影響；以對社會負(fù)責(zé)的態(tài)度使用燃料和材料；員工健康和安全問題；污染排放的監(jiān)控和報告問題；管理對當(dāng)?shù)赝恋睾蜕鐣挠绊?；進步和交流。本報告中的研究目的是：從水泥行業(yè)中收集有關(guān) POP 排放情況的數(shù)據(jù)，以用于解決上述關(guān)鍵問題。CSI 的詳細(xì)介紹（以及當(dāng)

46、前的相關(guān)出版物）可到站點 HYPERLINK 中查找。除提供最全面的可用數(shù)據(jù)外，我們還希望本研究報告有助于使人們對行業(yè) POP 排放情況的當(dāng)前認(rèn)識發(fā)生改變并闡述控制措施的可行性。本報告所提供的信息是從公共文獻、科學(xué)數(shù)據(jù)庫和各公司測量結(jié)果中收集而來的。本報告將在收集到更多可用數(shù)據(jù)后進一步更新；這就是為什么本報告被稱為報告草案的原因。在大多數(shù)科學(xué)文獻和數(shù)據(jù)庫中，都可以收集到 50 到 200 條有關(guān)水泥窯 POP 排放情況的“采樣數(shù)據(jù)”。但是，這些采樣數(shù)據(jù)中有許多是重復(fù)的，而且主要是針對二惡英和呋喃（PCDD/F）的。關(guān)于 PCB 排放的公開數(shù)據(jù)非常少，而且?guī)缀鯚o法查找到關(guān)于 HCB 排放的公開數(shù)

47、據(jù)；本報告中的數(shù)據(jù)幾乎都是為本次研究而專門從各水泥公司收集的。本報告以后的版本將收集并登載更多有關(guān) PCB 和 HCB 的數(shù)據(jù)。水泥行業(yè)的主要可持續(xù)發(fā)展途徑之一是，盡可能地節(jié)約非再生礦物燃料和純凈原材料，并利用廢物和輔助材料代替。本報告簡要介紹了水泥的生產(chǎn)技術(shù)和代用燃料和原材料聯(lián)合處理原則，并描述了如何確定可接受聯(lián)合處理等做法的應(yīng)用效果。歐盟（EU）和美國（US）水泥行業(yè)關(guān)于環(huán)境保護的主要法律和法規(guī)也在本報告中進行了介紹。本報告還討論了通過整體工藝優(yōu)化（即主要措施）來控制和最小化水泥業(yè) PCDD/F 排放的可能性。在談及水泥窯給國家環(huán)境帶來的 PCDD/F 負(fù)擔(dān)并同其他排放源相比較時，一般都認(rèn)

48、為水泥窯并不是主要的排放源。例如，美國和英國的排放源統(tǒng)計資料（1993 年 Schaub 等編寫的報告和 1996 年 Eduljee 和 Dyke 編寫的報告）中報道說，水泥窯的二惡英排放總量少于 1%。但是，如果用廢物燃料代替部分礦物燃料，水泥窯就會成為潛在的二惡英排放源，這一點已得到行業(yè)的極大關(guān)注。什么是 PCDD/F？多氯二苯并-p-二惡英（PCDD）和多氯二苯并-p-呋喃（PCDF）由 210 種化學(xué)性質(zhì)相關(guān)的、含 1 到 8 個氯原子的有機化合物構(gòu)成，通常統(tǒng)稱為“二氧芑”或 PCDD/F（本文用）。PCDD/F 始終以各同源物的混合體形式出現(xiàn)在樣品中。在 PCDD/F 家族中，有

49、17 種同源物值得特別關(guān)注，它們的氯原子沿二苯分子結(jié)構(gòu)分布，從而增強了它們的毒性。毒性最大的家族成員是 2,3,7,8-四氯二苯并-p-二惡英（TCDD）。只考慮氯原子分布在 2,3,7,8 位的同源物的毒性，而其他 17 種同源物的毒性則參照 2,3,7,8-TCDD 的毒性（設(shè)定為 1）并根據(jù)給定的毒性當(dāng)量系數(shù)（TEF）進行估計。毒性當(dāng)量系數(shù)因所采用體系不同而略有差異。這些同源物總的加權(quán)毒性一般用毒性當(dāng)量（TEQ）單位表示。目前正在實施一些評估和解決“二惡英類”化合物所造成的污染的發(fā)展項目，這類化合物通常定義為是具有二惡英毒性的 PCDD/F 和 PCB（Dyke and Stratfor

50、d,2002）。采用 TEF 提供表示 PCDD/F 混合物樣品綜合毒性的單一基數(shù)據(jù)的方法已沿用很久。為 PCDD/F 調(diào)節(jié)和評估設(shè)定的許多數(shù)值都基毒性當(dāng)量濃度，包括工業(yè)廠礦的排放極限值、許可毒物日攝入量（TDI）和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。近年來，在開拓 TEF 方案的概念和方法以總結(jié)其他化合物類型的方面已經(jīng)做出了大量努力。目前最經(jīng)常包含的化合物是具有“二惡英類”活性的 PCB 同源物。各方案已建議對選定的 PCB 同源物適用 TEF 值（Dyke and Stratford，2002）。改變指定 PCDD/F 同源物的 TEF 值和擴大其他化學(xué)物質(zhì)的包含范圍意味著需要在法律、行政管理和技術(shù)方面進行重大

51、調(diào)整和評估。近年來，人們已開發(fā)了大量毒性當(dāng)量系數(shù)體系。九十年代期最主要的體系是 NATO 開發(fā)的國際體系。該體系差不多代替了德國 1985 年的 UBA 體系、1988 年的北歐體系以及 US-EPA 開發(fā)的舊體系。1998 年世界衛(wèi)生組織開發(fā)了一個新的體系。同以往的體系相比，該體系針對人類/哺乳動物、魚類和鳥類分別給出了毒性當(dāng)量系數(shù)。北歐和國際體系幾乎相同，而德國體系也給出了非 2,3,7,8-同源物的毒性。WHO 的新體系對四氯和八氯二惡英的評估有顯著區(qū)別。對溴化二惡英的認(rèn)識比較欠缺。作為臨時性建議，WHO 提出，氯化二惡英的現(xiàn)用毒性當(dāng)量系數(shù)同樣適用于溴化二惡英（IPCS，1998）。人們

52、普遍接受：TEF 體系和從該體系衍生而來的 TEQ 值可作為評估和調(diào)節(jié)復(fù)雜 PCDD/F 混合物的有效工具，盡管這種方法在某些情況中的局限性仍然存在不確定因素。直到最近，盡管已在過去采用了其他方案，人們也普遍把 NATO （1998 年）認(rèn)可的 TEF 值方案當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)體系予以接受。該方案通常被稱作國際 TEF 方案，有時簡寫為 I-TEF 或 I-TEQ。與已采用的代用方案的比較見 Dyke and Stratford (2002)。在過去十年中，I-TEF 方案已在英國和許多其他地方得到廣泛使用，對適用于哺乳動物和人類的 NATO 體系和 WTO 新方案進行重點對比（Van den Berg

53、 等，1998）。不同之處在于 1,2,3,7,8 PeCDD 的 TEF 從 0.5 上升到 1、OCDF 和 OCDD 的 TEF 從 0.001 下降到 0.0001。二惡英的屬性二惡英的屬性可簡要歸納如下：二惡英是無極性、水溶性差、親脂性的穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)。其在水中的穩(wěn)定性隨氯化水平而上升，例如，2,3,7,8-TCDD 的溶解性大約為 20 ng/l，而 OCDD 的溶解性則大致為該值的三倍。辛醇-水分配系數(shù)（log Kow）隨氯化程度而增加，范圍從 2,3,7,8-TCDD 的 6.80 到 OCDD 的 8.20。這些值是所報告的環(huán)境有機污染物數(shù)據(jù)中最高的，說明二惡英對有機物質(zhì)、脂肪

54、和油類有較高的親和力。二惡英在強酸、強堿條件下通常都比較穩(wěn)定，而且在高達 750 的高溫環(huán)境下也能保持穩(wěn)定。降解機理應(yīng)包括熱降解、光化學(xué)降解和生物降解。光化學(xué)降解對 PCDF 的 2,3,7,8 位和 PCDD 的 1,4,6,9 位比較有效，有利于減少 2,3,7,8-PCDF 同源物而增加 2,3,7,8-PCDD 同源物。沉淀物中的生物反應(yīng)被認(rèn)為可以使 OCDD 等高氯化二惡英脫氯，進而把它們轉(zhuǎn)化為 2,3,7,8-TCDD和低氯化二惡英（Albrecht 等，1999）。然而，除熱降解外，所有自然降解過程的進程都非常緩慢。對自然界中降解半衰期的初步估計結(jié)果表明，水中和沉淀物中的半衰期范

55、圍在大約 30 年到大約 200 年之間（Sinkkonen，1998）。人們普遍認(rèn)為2,3,7,8-TCDD 和其他同源物在土壤中的半衰期為大約 10 年，這是由于除降解外，還存在其他物理衰減過程的作用，如揮發(fā)和微粒、油類及表面活性劑的過濾作用等（Jones and Sewart，1997）。在天然白土中發(fā)現(xiàn)存在二惡英的事實表明，二惡英是通過自然過程形成的，它們在適當(dāng)條件可能永久性地存在數(shù)千年甚至數(shù)百萬年。本報告的基本假定PCDD/F 的形成與生產(chǎn)工藝有關(guān)，也就是說，各水泥廠在原材料和工藝條件、廢氣清除和廢氣清除系統(tǒng)和煙囪中的溫度場等具體情況都會影響其形成。Alcock 等人（1999）的研

56、究結(jié)論表明，在同一天相隔數(shù)小時內(nèi)從煙囪排放物中收集到的 I-TEQ 濃度有時差別顯著。在從水泥窯采集來的第一個樣品中測得的值為 4.2 ng I-TEQm3，而在 5 小時后采集的樣品中測得的數(shù)據(jù)則為 0.05 ng I-TEQm3。廢棄抽查期間，工廠處于正常運行狀況，兩種樣品的示蹤物回收率都在正常范圍內(nèi)。這表明工藝條件具有可變性或工藝操作模式發(fā)生了改變，同時表明在推算單個樣品的污染排放情況而為整個行業(yè)提供排放系數(shù)時需要特別注意。因此，盡管本研究從實際水泥廠獲得的測量數(shù)據(jù)比較少，但它們一般都比較可靠。這些數(shù)據(jù)還體現(xiàn)了原材料和工藝條件方面的實際情況。僅采用排放系數(shù)而得到的宣傳數(shù)據(jù)不值得過于信賴。

57、由于這些考慮指導(dǎo)了數(shù)據(jù)可靠性評估的整體策略，因此進行了逐一評估。有時，由于只有少量數(shù)據(jù)可用而無法評估。盡管已設(shè)法通過測量改變了關(guān)于二惡英形成和排放問題的當(dāng)前認(rèn)識，但可用分析結(jié)果的數(shù)量仍然有限。依賴平均數(shù)據(jù)已經(jīng)被認(rèn)為是更為正確的辦法，因為不知道可用的典型最大和最小值。大量當(dāng)前已公開發(fā)表的報告和論文中所報告的信息存在較大的差異，以至于無法評估數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。通常沒有關(guān)于使用何種 TEF 體系、是否及實際任何針對正常條件和氧氣濃度修正所引用的數(shù)據(jù)的資料，而且，通常缺乏關(guān)于抽檢方法和示蹤物回收的資料。由于缺乏針對廢氣 PCDD/F 的參考資料，所以仍然無法確定當(dāng)前所用煙道氣抽檢方法的準(zhǔn)確性，而只能對外部

58、和內(nèi)部可變性進行評估（EN 1948、1996）。由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)抽檢、提取、整理和分析規(guī)程，所以有理由認(rèn)為早期數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性低于當(dāng)前數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性。沒有任何科學(xué)研究可以確認(rèn)這一點，但在 1996 年歐洲第一個關(guān)于籌建、提取、整理、辨別和量化的標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)以前，曾采用許多不同的方法。所有這些不確定性非常難以消除，有時甚至不可能消除，因此必須在閱讀本文件時加以考慮。關(guān)于抽樣與分析的詳細(xì)說明，請參閱第 4 章。水泥生產(chǎn)工藝關(guān)于水泥生產(chǎn)工藝的描述摘錄自 CEMBUREAU BAT 文件（1999）英國環(huán)保署“綜合污染防治與控制 水泥和石灰行業(yè)指導(dǎo)方針”（環(huán)保署，2001年）和歐洲綜合污染防治與控

59、制委員會文件水泥和石灰生產(chǎn)行業(yè)最佳可用技術(shù)參考文件（IPPC，2001）以及Duda (1985)和Roy(1985)。主要工藝水泥生產(chǎn)有四種主要工藝 干法、半干法、半濕法和濕法。這些工藝的主要特點將在以下章節(jié)中詳細(xì)介紹。所有這些工藝都有以下子工藝：采礦；原材料配制；燃料配制；熟料煅燒；礦物添加劑配制；水泥研磨；水泥配送。圖 1：水泥生產(chǎn)的工藝辨別和系統(tǒng)邊界（環(huán)保署，2001）原材料天然（原始）原材料矯正材料代用原材料（次級）燃料傳統(tǒng)（礦物）燃料代用燃料燃料搬運儲存破碎研磨干燥礦物添加其水硬作用的添加材料火山灰填充材料礦物添加劑的配制存儲破碎干燥存儲存儲開采和研磨同時干破碎 存儲 燥或加泥漿

60、存儲 干燥和預(yù)熱 煅燒 煅燒成渣 熟料冷卻儲存 水泥研磨 儲存 均質(zhì)化 均質(zhì)化 裝入袋中或貨盤上采礦 原材料配制 水泥窯中處理 水泥研磨 包裝和配送采礦石灰石/白堊、泥灰?guī)r和粘土/頁巖等天然（“原始”）原材料都是從采石場開采得來的，采石場多數(shù)位于水泥廠附近。這些原材料開采后在采石場內(nèi)經(jīng)過破碎，然后運輸?shù)剿鄰S內(nèi)臨時存放、均質(zhì)化和進一步準(zhǔn)備處理。根據(jù)工藝和產(chǎn)品規(guī)范的要求，為了保證原始混合物的化學(xué)成分，還可能需要礬土、鐵礦石或砂等“矯正用”材料。這些矯正材料的用量通常比主要原材料的用量要少。在特定情況下，還需要采用來自其他工業(yè)行業(yè)的“次級”（或“代用”）原材料來代替天然原材料和矯正材料。與傳統(tǒng)原材