蒸煮及打漿過(guò)程中劍麻漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律

1、PAGE 15 -蒸煮及打漿過(guò)程中劍麻漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律物理強(qiáng)度是紙張材料最重要的指標(biāo)之一，紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度均是影響紙張物理強(qiáng)度的重要因素。紙漿聚合度是指紙漿中纖維素分子鏈的平均長(zhǎng)度，它能夠反映漿料在制漿過(guò)程中被降解破壞的程度。紙漿聚合度與紙張強(qiáng)度之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，因此，目前許多制漿廠使用紙漿聚合度作為紙張強(qiáng)度的參考指標(biāo)，一些客戶也對(duì)需要的產(chǎn)品設(shè)置了聚合度閾值1-2。纖維長(zhǎng)度也與紙張物理性能關(guān)系密切。纖維長(zhǎng)度大，成紙時(shí)單位面積中纖維之間相互交織的次數(shù)多，成紙強(qiáng)度高，特別是撕裂度、裂斷長(zhǎng)、耐折度等強(qiáng)度指標(biāo)3。在生產(chǎn)過(guò)程中，紙漿聚合度的測(cè)定步驟較為復(fù)雜，而纖維長(zhǎng)度的測(cè)定方法簡(jiǎn)單快速

2、。因此，紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律對(duì)造紙生產(chǎn)有重要意義，不僅可以通過(guò)聚合度和長(zhǎng)度監(jiān)測(cè)紙漿質(zhì)量，還可為利用纖維長(zhǎng)度快速反映紙漿聚合度提供理論依據(jù)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，蒸煮、漂白及打漿是影響紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的主要工段。纖維在蒸煮時(shí)主要發(fā)生堿性降解反應(yīng)，在漂白時(shí)主要發(fā)生氧化降解反應(yīng)，這些工段是化學(xué)處理過(guò)程4。纖維在打漿時(shí)受機(jī)械力的影響而變短、分絲帚化、吸水潤(rùn)脹及細(xì)纖維化，該工段是物理處理過(guò)程5。目前關(guān)于蒸煮工段紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度變化規(guī)律的研究相對(duì)較少。有部分研究者在研究蒸煮過(guò)程時(shí)會(huì)探究紙漿聚合度或纖維長(zhǎng)度隨蒸煮工藝的變化。如在探究大麻硫酸鹽法制漿和水杉制漿工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)紙漿聚合度隨蒸煮工藝的調(diào)整

3、而呈現(xiàn)不同規(guī)律，但沒(méi)有進(jìn)一步討論紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度之間的關(guān)系6-7。而高揚(yáng)等人8則是探究了蒸煮后不同篩分目數(shù)下紙漿纖維的聚合度與長(zhǎng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間存在正相關(guān)關(guān)系，但沒(méi)有闡明蒸煮過(guò)程中二者的變化規(guī)律。在漂白工段，不同的漂白方法、漂白階段對(duì)紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響程度均不同，有許多研究者對(duì)此進(jìn)行了探究9-11。在打漿工段，目前關(guān)于紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度變化規(guī)律的研究觀點(diǎn)存在分歧。Hai等人12發(fā)現(xiàn)打漿對(duì)紙漿的聚合度及結(jié)晶度幾乎沒(méi)有影響，而徐媚等人13則發(fā)現(xiàn)在PFI打漿時(shí)紙漿聚合度會(huì)有顯著的下降。為了解紙漿聚合度（DP）和纖維長(zhǎng)度在蒸煮、打漿兩種不同處理方式下的變化規(guī)律，本研究針對(duì)劍麻研究了

4、不同處理工藝下紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的變化，并進(jìn)一步分析了紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度之間的關(guān)聯(lián)性，為制備高強(qiáng)度紙漿及通過(guò)纖維長(zhǎng)度反映紙漿聚合度水平提供理論依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原料本研究所用劍麻取自廣西，其成分如表1所示。表1劍麻成分含量Table 1Ingredients of sisal(%)綜纖維素聚戊糖木素果膠1%NaOH抽提物苯-醇抽提物灰分79.5018.567.389.2125.051.250.951.2實(shí)驗(yàn)試劑及儀器NaOH（廣州化學(xué)試劑廠）；蒽醌（上海麥克林生化科技有限公司）；旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器（美國(guó)Green Wood）；平板縫篩（德國(guó)PTI）；PFI盤磨（挪威HAMJERN MA

5、SKIN）；Valley槽式打漿機(jī)（廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司）；全自動(dòng)切斷機(jī)（深圳華源鼎自動(dòng)化設(shè)備有限公司）；纖維形態(tài)測(cè)定儀（芬蘭 Valmet）；聚合度測(cè)定儀（北京恒誠(chéng)譽(yù)科技有限公司）；打漿度儀（德國(guó)PTI）；掃描電子顯微鏡（日本Hitachi）。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1蒸煮將一定質(zhì)量的劍麻纖維置于旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器中，進(jìn)行不同用堿量、蒸煮溫度及保溫時(shí)間的單因素蒸煮實(shí)驗(yàn)，蒸煮后的漿料經(jīng)篩縫為0.1 mm的平板篩篩選。具體蒸煮工藝如表2所示。表2蒸煮工藝Table 2Cooking conditions編號(hào)絕干質(zhì)量/g液比蒽醌用量/%用堿量/%保溫時(shí)間/h蒸煮溫度/不同用堿量A110015

6、0.1123160A215A318A421A525不同保溫時(shí)間B1100150.1182160B23B34B45B56不同蒸煮溫度C1100150.1183130C2140C3150C4160C5170注 升溫時(shí)間為2 h。1.3.2打漿取一定質(zhì)量蒸煮、篩分后的劍麻漿，分別使用PFI磨和Valley打漿機(jī)打漿。PFI磨以漿濃10%、線壓力3.33 N/mm分別打漿0、8000、16000、24000、32000轉(zhuǎn)。Valley打漿機(jī)以漿濃0.2%、加載量7.5 kg分別打漿0、3、6、9、12 min。1.4測(cè)試與表征采用纖維形態(tài)測(cè)定儀測(cè)定紙漿質(zhì)均纖維長(zhǎng)度及細(xì)小纖維含量；采用GB/T 1548

7、2022所述方法測(cè)定紙漿聚合度；采用打漿度儀測(cè)定紙漿打漿度；采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面微觀形貌。2 結(jié)果與討論2.1蒸煮過(guò)程中劍麻紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律蒸煮時(shí)纖維在堿液的作用下發(fā)生一系列反應(yīng)，其中纖維素因堿性水解和剝皮反應(yīng)被堿性降解。堿性水解作用使纖維素大分子鏈配糖鍵斷裂，剝皮反應(yīng)使其還原性末端基脫落，紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度在該過(guò)程發(fā)生變化4。本研究以用堿量、蒸煮溫度及保溫時(shí)間3個(gè)因素探究了蒸煮過(guò)程中劍麻紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律。2.1.1用堿量對(duì)劍麻紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響圖1為紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度隨用堿量變化的情況。如圖1所示，紙漿聚合度隨用堿量的增加逐漸減小。這是因?yàn)橛?/p>

8、堿量增加使纖維堿性降解程度增大，造成纖維素大分子鏈變短14。同時(shí)，當(dāng)用堿量逐漸增加，纖維長(zhǎng)度先快速變短，之后以線性趨勢(shì)逐漸減小。原因可能是用堿量較小時(shí)，纖維中大量的木素等黏結(jié)物質(zhì)未被去除，纖維素大分子鏈被纏結(jié)在一起，造成纖維長(zhǎng)度較大。當(dāng)用堿量增加，木素被快速去除，纖維長(zhǎng)度迅速變短。木素被基本脫除后，紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度隨堿性降解程度增加同步減小。圖2為不同用堿量下紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度之間的關(guān)系。由圖2可知，用堿量變化時(shí)紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)呈正相關(guān)，特別當(dāng)纖維長(zhǎng)度在1.51.7 mm左右時(shí)，二者呈線性正相關(guān)，此時(shí)擬合曲線R2=0.99。圖1用堿量對(duì)紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響Fig. 1

9、Effect of alkali charge onDP and fiber length圖2不同用堿量下紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的關(guān)系Fig. 2Relationship betweenDP and fiber length with different alkali charge2.1.2蒸煮溫度對(duì)劍麻紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響圖3為紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度隨蒸煮溫度變化的情況。由圖3可知，紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度隨蒸煮溫度的升高逐步減小，且紙漿聚合度在蒸煮溫度為150160時(shí)下降幅度較大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是蒸煮溫度大于100時(shí)，纖維素開始?jí)A性水解反應(yīng)，水解程度隨著蒸煮溫度增加持續(xù)增大，且當(dāng)蒸煮溫度大

10、于150時(shí)，剝皮反應(yīng)開始，纖維素大分子鏈降解速度進(jìn)一步加快。圖4為蒸煮溫度變化時(shí)紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度之間的關(guān)系。如圖4所示，蒸煮溫度變化時(shí)，紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)呈線性正相關(guān)。圖3蒸煮溫度對(duì)紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響Fig. 3Effect of cooking temperature onDP and fiber length圖4不同蒸煮溫度下紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的關(guān)系Fig. 4Relationship betweenDP and fiber length with different cooking temperature2.1.3保溫時(shí)間對(duì)劍麻紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響圖5為保

11、溫時(shí)間對(duì)紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響。如圖5所示，與2.1.1和2.2.2不同，紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度均隨保溫時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。原因可能是隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，紙漿中聚合度和長(zhǎng)度較低的細(xì)小纖維組分及半纖維素逐漸降解為葡萄糖分子而流失，造成紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度變大。當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，大量纖維素大分子鏈發(fā)生嚴(yán)重降解，造成紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度減小。從圖5中還可知，紙漿聚合度、纖維長(zhǎng)度與細(xì)小纖維含量的變化是同步的。圖6為保溫時(shí)間變化時(shí)紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的變化關(guān)系。從圖6可以看出，保溫時(shí)間變化時(shí)紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)呈線性正相關(guān)。圖5保溫時(shí)間對(duì)紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響Fig. 5Ef

12、fect of time at max temperature onDP and fiber length圖6不同保溫時(shí)間下紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的關(guān)系Fig. 6Relationship betweenDP and fiber length with different time at max temperature2.2打漿過(guò)程中劍麻紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律打漿時(shí)纖維受機(jī)械力的影響發(fā)生切斷、分絲帚化、吸水潤(rùn)脹、細(xì)纖維化及產(chǎn)生纖維碎片等變化。紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度在打漿過(guò)程中的變化是由物理作用造成的，屬于物理變化，該過(guò)程并不發(fā)生化學(xué)變化和產(chǎn)生新的物質(zhì)5。本研究采用兩種不同的打漿方式探究打漿

13、處理過(guò)程中劍麻紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律。圖7為PFI和Valley打漿時(shí)紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的變化規(guī)律。由圖7可知，紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度在兩種打漿方式下均隨打漿度升高逐漸減小。紙漿經(jīng)PFI和Valley打漿至打漿度約為90SR時(shí)，聚合度從1378分別下降到1184和1145，纖維長(zhǎng)度從1.65 mm均下降到1 mm以下。圖7打漿對(duì)劍麻紙漿聚合度和纖維長(zhǎng)度的影響Fig. 7Effect of beating onDP and fiber length of sisal pulp從圖7還可以看出，在打漿初期，即打漿度為2065SR左右時(shí)，Valley打漿的紙漿比PFI打漿的紙漿纖維長(zhǎng)度更短，

14、聚合度更高；在打漿后期，即打漿度為7590SR左右時(shí)，Valley打漿方式所得紙漿的聚合度及纖維長(zhǎng)度均比PFI打漿的紙漿小。Valley打漿是低濃打漿，以切斷纖維為主；而PFI打漿是中濃打漿，以纖維摩擦產(chǎn)生分絲帚化為主。結(jié)合圖8、圖9所示的纖維微觀結(jié)構(gòu)變化，可知紙漿纖維在兩種不同打漿方式下的變化歷程：Valley打漿初期，紙漿的打漿度上升主要依靠纖維切斷作用，此時(shí)纖維原纖化程度較PFI打漿低，纖維長(zhǎng)度較短，聚合度較高；到打漿后期，Valley漿中大量切斷變短的纖維開始分絲帚化、細(xì)纖維化，其紙漿整體原纖化程度比PFI打漿的紙漿更大，聚合度更低。由此可知，打漿過(guò)程中紙漿聚合度的下降主要是因?yàn)槔w維的

15、分絲帚化、細(xì)纖維化等作用，而與纖維切斷作用關(guān)系不大。圖8PFI打漿過(guò)程中纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化Fig. 8Changes of fiber microstructure during PFI beating process圖9Valley打漿過(guò)程中纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化Fig. 9Changes of fiber microstructure during Valley beating process表3為打漿線壓力對(duì)劍麻紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響。由表3可知，打漿線壓力降低后，打漿轉(zhuǎn)數(shù)相同的兩種紙漿的纖維長(zhǎng)度相差0.43 mm，但聚合度相近。線壓力降低使打漿過(guò)程的切斷作用減弱，纖維分絲帚化及吸水潤(rùn)脹

16、等作用不變，因此，打漿過(guò)程造成紙漿聚合度下降的原因主要是纖維的分絲帚化、細(xì)纖維化等作用。表3打漿線壓力對(duì)劍麻紙漿聚合度及纖維長(zhǎng)度的影響Table 3Effect of beating pressure on theDP and fiber length of sisal pulp線壓力/Nmm-1打漿轉(zhuǎn)數(shù)/轉(zhuǎn)打漿度/SRDP纖維長(zhǎng)度/mm1.11160003312401.503.33160006112501.07表4為切斷程度對(duì)劍麻紙漿聚合度的影響。從表4可知，紙漿纖維經(jīng)全自動(dòng)切斷機(jī)切斷為不同長(zhǎng)度后，紙漿聚合度的變化非常小。原因可能是天然纖維素分子鏈長(zhǎng)度大約僅為5000 nm，相當(dāng)于10000

17、個(gè)葡萄糖單元的長(zhǎng)度，且蒸煮過(guò)程的化學(xué)降解作用還使其迅速縮短。而切紙機(jī)或打漿機(jī)對(duì)纖維造成的切斷是微米/毫米尺度的變化，該變化對(duì)納米尺度的纖維素分子鏈的長(zhǎng)度影響極小15。打漿過(guò)程造成紙漿聚合度下降的原因可能是纖維上存在一些在蒸煮時(shí)被破壞的薄弱環(huán)節(jié)，這些環(huán)節(jié)在打漿時(shí)由于纖維之間的揉搓作用而吸水潤(rùn)脹、結(jié)合力減弱，從而發(fā)生斷裂16。打漿過(guò)程還會(huì)造成纖維分絲帚化、細(xì)纖維化及產(chǎn)生纖維碎片等，這些納米尺度的纖維結(jié)構(gòu)變化才能使紙漿聚合度下降。表4切斷程度對(duì)劍麻紙漿聚合度的影響Table 4Effect of cutting degree on theDP of sisal pulp纖維長(zhǎng)度/mm1.651.32

18、1.060.730.33DP137813661363137213682.3蒸煮與打漿處理過(guò)程中劍麻紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的關(guān)系圖10為蒸煮與打漿處理過(guò)程中劍麻紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的關(guān)系。從圖10可以看出，在蒸煮和打漿過(guò)程中，紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度的變化均存在強(qiáng)相關(guān)性。說(shuō)明在這2個(gè)工段，纖維長(zhǎng)度可以間接反映紙漿聚合度水平，從而更加方便快捷地監(jiān)測(cè)紙漿質(zhì)量。圖10蒸煮與打漿過(guò)程中紙漿劍麻聚合度與纖維長(zhǎng)度的關(guān)系Fig. 10Relationship betweenDP and fiber length of sisal pulp during cooking and beating由圖10還可知，在蒸煮和打漿過(guò)程中，紙漿聚合度均在纖維長(zhǎng)度較大時(shí)隨纖維長(zhǎng)度的減小緩慢下降，而當(dāng)纖維長(zhǎng)度持續(xù)減小，聚合度下降速度加快。原因可能是在堿法蒸煮時(shí)，纖維原料同時(shí)進(jìn)行脫木素反應(yīng)和碳水化合物降解反應(yīng)，當(dāng)木素脫除至原料能夠成漿時(shí)，碳水化合物也相應(yīng)降解，因此蒸煮完成時(shí)紙漿的聚合度有一定上限。以此上限為起點(diǎn)，此時(shí)蒸煮條件相對(duì)較弱，木素還未脫除完畢，當(dāng)蒸煮條件加強(qiáng)，剩余木素的脫除使纖維素分子鏈間的黏結(jié)作用迅速減弱，導(dǎo)致纖維長(zhǎng)度快速減小，而此時(shí)碳水化合物的降解程度是隨蒸煮條件的加強(qiáng)穩(wěn)步增大。當(dāng)蒸煮條件已能將原料中的木素脫除完畢，紙漿聚合度與纖維長(zhǎng)度隨蒸煮