對(duì)映異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)

1、對(duì)映異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)第1頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三五、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)六、不含C*原子化合物的對(duì)映異構(gòu)七、手性（不對(duì)稱(chēng)）合成和光學(xué)純度四、含兩個(gè)C*化合物的對(duì)映異構(gòu)八、外消旋體的拆分九、立體化學(xué)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用第2頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三、引言 -2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 2001年10月10日瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣布：本年度的Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 獎(jiǎng)金一半授予美國(guó)科學(xué)家William S.Knowles和日本科學(xué)家野依良治另一半授予美國(guó)科學(xué)家K.Barry Sharpless第3頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星

2、期三 三位獲獎(jiǎng)科學(xué)家的貢獻(xiàn)就在于他們找到了立體選擇性合成的方法和催化劑，可以高效快速地合成一種手性分子而不生成另一種，這為開(kāi)發(fā)具有新特性的分子和物質(zhì)開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)全新的領(lǐng)域。目前人們已根據(jù)他們的研究成果研制出了抗生素、消炎藥和心臟病藥等許多藥物。第4頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三 William S.Knowles野依良治手性催化氫化反應(yīng)1938年出生于日本神戶(hù)，1967年京都大學(xué)博士畢業(yè)，1972年在名古屋大學(xué)任教授1917年出生于美國(guó)，1942年從哥倫比亞大學(xué)博士畢業(yè)曾在孟山都公司任職，1986年退休。第5頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三COOHN

3、HAcMeOAcOH2Rh(DiPAMP)100COOHNHAcMeOAcOH(97.5)H3O+COOHNHAcHOHOHL-DOPA用于治療帕金森病K nowles的工作PPOMeMeODiPAMP：第6頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三PhPPPhPhPh-(S)-BINAP(R)-BINAPPhPPPhPhPhOOOMeH2RuCl2 (R)-BINAPOOMeOHH99.5(R)-1,2-propandiol的合成野依良治（日本）的工作可作為在工業(yè)上合成抗菌素等類(lèi)似的產(chǎn)品。第7頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三 K.Barry Sharples

4、s手性催化氧化反應(yīng)1941年出生于美國(guó)賓夕法尼亞洲，1968年斯坦福大學(xué)博士畢業(yè)，1990年起在美國(guó)斯克里普斯研究所任化學(xué)教授第8頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三C2H5OOCC2H5OOCOHOHDETHHHCH2OHMeMeMeCOOHTi(DET)OHCH2OH(R)-giycidol 95 環(huán)氧化（R）-丙烯醇的合成它用于生產(chǎn)阻斷劑 一種治療心臟病的藥。Sharpless的工作第9頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三催化劑形成過(guò)量的對(duì)映體較少形成的對(duì)映體催化劑催化劑作用示意圖一克催化劑就可以合成一噸手性產(chǎn)物第10頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20

5、日，2點(diǎn)9分，星期三手性和手性分子-手性特征是自然界普遍存在的一種現(xiàn)象。首先讓我們來(lái)看一個(gè)例子，了解一下什么是手性：-鏡面12橙子味檸檬味1和2不相同嗎？也許很難一下子看出來(lái)，但是你的鼻子卻很容易把他們分開(kāi)：化合物1是橙子味的，而2則是檸檬味的。若用實(shí)物模型操作，你總不能讓他們互相重合。實(shí)際上，它們結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就像你的左手和右手一樣，表面上一模一樣，但是你的左手永遠(yuǎn)不能很舒適地戴進(jìn)你的右手套里。它們?cè)谌S空間上構(gòu)成了一種實(shí)物和鏡像的關(guān)系，無(wú)論如何都不能使它們互相重合。第11頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三左右手的對(duì)映關(guān)系鏡子第12頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2

6、點(diǎn)9分，星期三 許多天然產(chǎn)物和人體內(nèi)的活性分子都是手性分子。所謂手性是指物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重疊，正如我們的左、右手雖然相像但不能重疊一樣。HOHCOOHCH3（）乳酸（）乳酸-鏡面左旋體右旋體互稱(chēng)對(duì)映（異構(gòu)）體COOHHOHCH3動(dòng)物肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生葡萄糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵獲得的從酸敗的牛奶中得到的乳酸都是外消旋體(等量對(duì)映體的混合物)第13頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三互為手性的分子是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，在藥理領(lǐng)域，異構(gòu)體中的一種可能具有療效，而另一種可能不但無(wú)效甚至有害，如(+)葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但其對(duì)映體(-)葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝

7、。左旋的氯霉素有抗菌作用，但其對(duì)映體則無(wú)療效。一個(gè)典型的例子就是1960年代，在歐洲出售的一種叫反應(yīng)停（沙利度胺thalidomide)的藥物，用于治療孕婦早期的妊娠反應(yīng)，該藥物分子的R型對(duì)映異構(gòu)體具有很好的鎮(zhèn)定功能，可以減弱妊娠反應(yīng)，另一種S型對(duì)映異構(gòu)體卻導(dǎo)致1.2萬(wàn)個(gè)海豹畸形兒出生的慘劇。在自然界，手性特征與我們?nèi)缬半S形，構(gòu)成生命體的絕大多數(shù)有機(jī)分子，比如天然的蛋白質(zhì)、多肽、催化酶、激素以及人體中的氨基酸等都是手性分子。生命體的分子識(shí)別體系有極強(qiáng)的手性識(shí)別能力，不同構(gòu)型的立體異構(gòu)體往往表現(xiàn)出極不相同的生理效能。手性-物體和它的鏡像不能重合的特性。手性分子-凡與其鏡像不能重合的分子叫手性分子

8、。對(duì)映異構(gòu)-分子式、構(gòu)造式相同而構(gòu)型互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)。第14頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三 同分異構(gòu)分子式相同而構(gòu)造式不同。指鍵合原子間的排列次序。構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)其他構(gòu)造式相同而空間排布不同。指非鍵合原子間的空間關(guān)系。構(gòu)型異構(gòu)基團(tuán)空間取向構(gòu)象異構(gòu)-交叉式、重疊式圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)順?lè)串悩?gòu)or幾何異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)雙鍵順?lè)串悩?gòu)只能是非對(duì)映異構(gòu)環(huán)狀順?lè)串悩?gòu)既可能是對(duì)映異構(gòu)，也可能是非對(duì)映異構(gòu)第15頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三一、物質(zhì)的旋光性光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。在普通光線(xiàn)里，光波

9、可在垂直于它前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動(dòng)。光源傳播方向普通光的振動(dòng)平面第16頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三如果將普通光線(xiàn)通過(guò)一個(gè)Nicol棱晶，它好象一個(gè)柵欄，只允許與棱晶晶軸相平行的平面內(nèi)振動(dòng)的光線(xiàn)透過(guò)，而在其它平面內(nèi)振動(dòng)的光線(xiàn)則被阻擋。Nicol棱晶由兩塊方解石（CaCO3）按一定角度磨制后用加拿大樹(shù)膠粘合而成的鏡體。該棱鏡只允許在同一平面內(nèi)振動(dòng)的光波透過(guò)，而其余光波被反射。光源普通光偏振片偏光樣品管旋轉(zhuǎn)角度偏光通過(guò)葡萄糖等旋光物質(zhì)第17頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三旋光性物質(zhì)-能使偏振光振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。旋光度（）-旋光性物質(zhì)使偏振

10、光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度。旋光性物質(zhì)左旋體（）右旋體（+）（）（+）跟生理過(guò)程有關(guān)系（+）葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但（）葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝。左旋氯霉素有抗菌作用，其對(duì)映體則無(wú)療效。合成的葡萄糖多聚物右旋糖酐是血漿代用品，用于大出血和外傷休克時(shí)輸液急救。旋光儀-測(cè)定物質(zhì)旋光度大小和方向的儀器。偏振光-只在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光。第18頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三零點(diǎn)-起偏棱晶B和檢偏棱晶D晶軸相互平行時(shí)作為零點(diǎn)。（即刻度盤(pán)指在0位置）D與刻度轉(zhuǎn)盤(pán)E相連若樣品管中無(wú)旋光性物質(zhì)，B和D晶軸平行時(shí)，則F視場(chǎng)最明亮。B和D互相垂直時(shí)，則F視場(chǎng)最黑暗。ABCE

11、DF旋光儀第19頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三影響旋光度的因素溶液濃度樣品管長(zhǎng)度光的波長(zhǎng)測(cè)定溫度（通常20）溶劑（通常用水）為了便于比較，化學(xué)家引入了比旋光度的概念。比旋光度（tD）-在鈉光源下，每毫升含有1g待測(cè)物質(zhì)的溶液，置于1dm長(zhǎng)的樣品管中，在溫度為t下測(cè)得的旋光度數(shù)值。第20頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三20DB 旋光度樣品的質(zhì)量濃度g/mL純液體時(shí)用密度樣品管的長(zhǎng)度dm，分米量糖計(jì)-在制糖工業(yè)中，測(cè)定蔗糖溶液的旋光度，即可算出它的質(zhì)量濃度，故所用的旋光儀又叫量糖計(jì)。第21頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三二、旋光性

12、與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：1848年法國(guó)巴黎師范大學(xué)化學(xué)家、微生物學(xué)家Pasteur(18221895）在研究酒石酸鈉銨晶體時(shí)，發(fā)現(xiàn)有兩種不同的晶體，第22頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三這兩種晶體互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系，非常相似，但不能重合。Pasteur細(xì)心地用鑷子將這兩種晶體分開(kāi)，分別溶于水中，并測(cè)定其旋光度，發(fā)現(xiàn)其中一種是左旋的，另一種是右旋的，而它們的比旋光度卻相等。左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體的外形是不對(duì)稱(chēng)的，但溶于水晶體消失后，仍具有旋光性，顯然它的旋光性與分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)時(shí)他明確提出兩個(gè)很重要的概念：對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象是由于分子中原子在空間的不同排列而引

13、起的；左旋體和右旋體分子中原子在空間的排列是實(shí)物和鏡像的關(guān)系。為了說(shuō)明對(duì)映異構(gòu)產(chǎn)生的原因，1874年荷蘭化學(xué)家Vant Hoff（18521911）和法國(guó)化學(xué)工藝師Le Bel（18471930）分別獨(dú)立提出碳原子的四面體學(xué)說(shuō)。第23頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三手性碳原子C* -分子中連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子。CH3CHCOOH*OH乳酸CH3CH2CHCH3OH*仲丁醇COOHCHOHCOOHCHOH*酒石酸Vant Hoff 和 Le Bel當(dāng)時(shí)在巴黎Wurtz實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)和工作。他們的四面體學(xué)說(shuō)提出后，在化學(xué)界引起很大的反響，有的支持，有的反對(duì)。后來(lái)大量的實(shí)

14、驗(yàn)事實(shí)證明正四面體學(xué)說(shuō)是正確的。由于Vant Hoff 對(duì)有機(jī)化學(xué)發(fā)展的巨大貢獻(xiàn)，1901年他成為Nobel化學(xué)獎(jiǎng)的第一個(gè)獲得者。第24頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三物質(zhì)分子與其鏡像不能重合是手性分子的特征。手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。非手性分子必定不旋光，不旋光的分子必定是非手性分子。物質(zhì)分子中含有C*，就一定是手性分子嗎？分子的手性（旋光性）與分子內(nèi)的對(duì)稱(chēng)因素有關(guān)。分子的對(duì)稱(chēng)因素主要有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心。對(duì)稱(chēng)面（鏡面）-設(shè)想分子中有一個(gè)平面，它把分子劈成兩半，這兩半互為實(shí)物和鏡像，這個(gè)平面叫對(duì)稱(chēng)面。用表示。第25頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)

15、9分，星期三具有對(duì)稱(chēng)面的化合物是非手性的，它沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。ClHCH3Cl1,1二氯乙烷CCClClHH(E)1,2二氯乙烯有對(duì)稱(chēng)面第26頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三對(duì)稱(chēng)中心-設(shè)想分子中有一點(diǎn)i,從分子中任一基團(tuán)為出發(fā)點(diǎn)與 i連接，再延長(zhǎng)此連線(xiàn)到等距離處，都遇到相同的基團(tuán)，則此點(diǎn)叫分子的對(duì)稱(chēng)中心。ClHClFFHHHiHHHHHH2,4 -二氟-1,3-二氯環(huán)丁烷苯有對(duì)稱(chēng)中心 i第27頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三具有對(duì)稱(chēng)中心的化合物是非手性的，它沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。一個(gè)分子既無(wú)對(duì)稱(chēng)面也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，一般可初步判斷它是一個(gè)手性分子，

16、有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。第28頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三產(chǎn)生旋光性的原因-旋光性是由分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)引起的。平面偏振光也是電磁波，它可以看作是由兩種園偏光合并組成的。它們都圍繞著光前進(jìn)的方向呈螺旋形向前傳播，其中一種呈右螺旋形，另一種呈左螺旋形。這兩種光互為不能重疊的鏡像關(guān)系。-偏光-光前進(jìn)方向-光前進(jìn)方向右旋園偏光左旋園偏光光的振動(dòng)頻率很高，形成了快速的交流電場(chǎng)，當(dāng)光線(xiàn)照射到透明物質(zhì)的分子上時(shí)，分子的原子核和電子都受到光的電場(chǎng)的影響。因電子質(zhì)量較小，它容易受光的電場(chǎng)影響而發(fā)生振動(dòng)。由于光波與電子震動(dòng)之間的影響，光波前進(jìn)的速度就減慢，從而產(chǎn)生折射現(xiàn)象。物質(zhì)的折射率愈大，

17、表明光在前進(jìn)中受到的阻礙愈大，其速度就愈小，也就是物質(zhì)分子中電子振動(dòng)愈強(qiáng)。如果物質(zhì)分子的極化度愈大，物質(zhì)與光的相互作用也就愈強(qiáng)，折射率也就愈大。第29頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三當(dāng)偏光經(jīng)過(guò)一個(gè)對(duì)稱(chēng)的區(qū)域時(shí)，這兩種園偏光受到分子的阻礙相等，所以它們以相同的速度經(jīng)過(guò)這個(gè)區(qū)域，因此，合成光（偏光）仍保持原來(lái)偏光的振動(dòng)平面，不表現(xiàn)出旋光性。如果遇到不對(duì)稱(chēng)區(qū)域，由于不同基團(tuán)極化度的差異，兩個(gè)園偏光受到的阻礙就不同，速度減慢的程度也就不一樣，這就導(dǎo)致合成光振動(dòng)平面不能再維持在原來(lái)的方向，而產(chǎn)生一定的偏轉(zhuǎn)，從而表現(xiàn)出旋光性。一種物質(zhì)沒(méi)有旋光性，這不是個(gè)別分子的性質(zhì)，而是大量任意分布

18、的可與鏡像重合的分子（即非手性分子）宏觀統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。第30頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三三、含一個(gè)C*原子化合物的對(duì)映異構(gòu)兩種乳酸動(dòng)物肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生 15D+3.82 53 3.79 葡萄糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵15D3.82 53 3.79 比旋光度 熔點(diǎn) pKa第31頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三HOHCOOHCH3（）乳酸（）乳酸-鏡面左旋體右旋體互稱(chēng)對(duì)映（異構(gòu)）體外消旋體（）-等量對(duì)映體的混合物。COOHHOHCH3第32頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三對(duì)映體的物理、化學(xué)性質(zhì)與環(huán)境是否手性有密切的關(guān)系。在非手性環(huán)境下，對(duì)映體的

19、性質(zhì)相同。例如對(duì)映體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、酸堿性、溶解度和反應(yīng)速率等等。在手性環(huán)境中偏振光是手性環(huán)境，對(duì)映體的旋光方向相反。在手性溶劑中，對(duì)映體的溶解度不同。與手性試劑反應(yīng)，對(duì)映體的反應(yīng)速率不同。在手性催化劑的作用下與非手性試劑反應(yīng)時(shí)，對(duì)映體的反應(yīng)速率也不同。這好比兩個(gè)螺絲釘，一個(gè)螺紋向左，一個(gè)向右，如果把它們鉆到木板中（非手性環(huán)境），兩者都可以旋進(jìn)去，而且難易程度相同。如果把它旋進(jìn)螺帽（手性環(huán)境），那旋轉(zhuǎn)的方向就不同了。第33頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三生物體中有許多手性物質(zhì)，酶是生物催化劑，具有很高的手性，因此對(duì)映體在生物體內(nèi)常常表現(xiàn)不同的生理作用。例如左旋煙堿的毒性比右

20、旋的大；青霉菌在含有（）酒石酸的培養(yǎng)液中生長(zhǎng)，右旋的酒石酸被消耗掉，溶液慢慢從不旋光變成左旋，將（）蘋(píng)果酸鹽溶液在兔子身上作皮下注射，左旋體被消耗掉，從尿中排泄出來(lái)的是（+）蘋(píng)果酸鹽。對(duì)映體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別是空間構(gòu)型不同，采用傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)式，無(wú)法表示基團(tuán)在空間的相對(duì)位置。如果采用立體的模型圖，書(shū)寫(xiě)又非常不方便。目前普遍使用的是平面投影式，它是1891年Fischer提出的，所以又叫Fischer投影式。Fischer（18521919），杰出的德國(guó)有機(jī)化學(xué)家，因合成糖和嘌呤而獲得1902年Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)。他是凱庫(kù)勒（18291896）和拜爾（18351917，1905年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)）

21、的學(xué)生。第34頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三投影原則把C*置于紙平面內(nèi)，四個(gè)價(jià)鍵按交叉的排列，交點(diǎn)代表C*原子。橫前豎后。主碳鏈豎向排列，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在碳鏈頂端。COOHHOHCH3COOHCH3OHH投影后第35頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三構(gòu)型的表示方法費(fèi)歇爾投影式透視式COOHCH3OHHHCOOHCH3HO-COOHCH3HOHCHOHCOOHH3CC-（）乳酸（）乳酸D（）乳酸 D/L法構(gòu)型標(biāo)記R（）乳酸 R/S法第36頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，其

22、構(gòu)型保持不變；旋轉(zhuǎn)90、270構(gòu)型改變，成為它的對(duì)映體。C*原子上任意兩個(gè)基團(tuán)互換位置偶數(shù)次時(shí)，構(gòu)型不變；奇數(shù)次時(shí)，構(gòu)型改變。將C*原子上任一基團(tuán)固定，讓其余三個(gè)基團(tuán)按順（逆）時(shí)針依次輪轉(zhuǎn)位置，構(gòu)型不變。投影式離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)180，構(gòu)型改變。第37頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三COOHHOHCH3COOHCH3OHHHOOCCH3OHHC投影式R/S命名原則優(yōu)先次序OHCOOHCH3順時(shí)針 R型名稱(chēng) R（）乳酸第38頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三說(shuō)明C*上四個(gè)基團(tuán)在空間排列的形象。是由儀器實(shí)際測(cè)定的。構(gòu)型和旋光方向沒(méi)有什么必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系D/L和R/

23、S命名法之間并無(wú)一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。第39頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三四、含兩個(gè)C*原子化合物的對(duì)映異構(gòu)COOHHOClHCOOHHCOOHOHClHCOOHH-()()COOHHOClHCOOHHCOOHOHClHCOOHH() ()-23(2R,3R)-2-氯-3-羥基丁二酸(2R,3S)(2S,3R)熔點(diǎn)145157145157+7.1-7.1+9.3-9.3對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體-不呈物像對(duì)映關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體。非對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速率有差異。非對(duì)映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離開(kāi)來(lái)。第40頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，

24、2點(diǎn)9分，星期三構(gòu)型異構(gòu)體數(shù)=2n (n是不相同的C*數(shù)）外消旋體數(shù)=2n-1酒石酸 HOOCC*HOHC*HOHCOOHCOOHHOOHHCOOHHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHHHOCOOHOH-()()() ()右旋酒石酸左旋酒石酸內(nèi)消旋(meso)酒石酸(2R,3R)-(+)-酒石酸(2S,3S)-()-酒石酸(2R,3S)-內(nèi)消旋酒石酸-無(wú)旋光性(手性)有旋光性(手性)酒石酸只有三個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體第41頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三酒石酸的物理常數(shù)酒石酸熔點(diǎn) 比旋光度25D 20水溶液 溶解度g(100g水)1 密度gcm3，2

25、0pKa1pKa2左 旋 體右 旋 體內(nèi)消旋體外消旋體171171147206 +12 12 不旋光 不旋光 139 139 125 20.6 1.760 1.760 1.666 1.7882.932.933.112.964.234.234.804.24第42頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三五、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)ClBrHH*ClBrHH*順1氯2溴環(huán)丙烷反1氯2溴環(huán)丙烷無(wú)對(duì)稱(chēng)面,無(wú)對(duì)稱(chēng)中心-對(duì)映體對(duì)映體共有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體第43頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三HH*HOOCCOOH-順1,2環(huán)丙烷二甲酸HH*HOOCCOOH-反1,2環(huán)丙烷二甲酸對(duì)

26、映體內(nèi)消旋體對(duì)映體共有三個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體第44頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三HOOCCOOHHH順1,4環(huán)己烷二甲酸有對(duì)稱(chēng)面無(wú)對(duì)映體,無(wú)旋光性HOOCCOOHHH反1,4環(huán)己烷二甲酸-反式1,2和1,3環(huán)己烷二甲酸有對(duì)映體第45頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三六、不含C*原子化合物的對(duì)映異構(gòu)例1 丙二烯型化合物CCCH3CCH3HH-對(duì)映體2,3戊二烯 2,3戊二烯整個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面,也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心,雖然分子中沒(méi)有C*原子,但是分子具有手性,有對(duì)映異構(gòu)體(不是順?lè)串悩?gòu))。如果任何一端的碳原子連有相同的基團(tuán),分子即具有對(duì)稱(chēng)面,無(wú)手性,無(wú)對(duì)映體。第46頁(yè)，

27、共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三例2 聯(lián)苯型化合物HOOCO2NCOOHNO226254136-對(duì)映體6,6二硝基聯(lián)苯2,2二甲酸在聯(lián)苯分子中,兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間的單鍵自由旋轉(zhuǎn)。若在每個(gè)苯環(huán)的鄰位上引入大體積基團(tuán),由于空間阻礙使得單鍵不能自由旋轉(zhuǎn),兩個(gè)苯環(huán)不能處在同一平面上,此時(shí),整個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心,具有手性,有對(duì)映體。第47頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三HOOCNO226254136NO2HOOC單鍵自由旋轉(zhuǎn)180，但同一苯環(huán)上連有兩個(gè)相同的基,分子有對(duì)稱(chēng)面,無(wú)手性,無(wú)對(duì)映異構(gòu)體。FBr26254136FBrF原子體積小,單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)

28、,兩個(gè)苯環(huán)可以共平面,分子有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心,無(wú)手性,無(wú)對(duì)映異構(gòu)體。第48頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三七、手性合成和光學(xué)純度CH3OHC*HCOOHCH3COOCH3CO還原水解CH3OHC*HCOOCH3丙酮酸甲酯()乳酸甲酯外消旋體()乳酸非手性條件非手性條件此例為非手性合成，產(chǎn)物是外消旋體，不具有旋光性第49頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三手性合成-由非手性化合物合成手性化合物時(shí),如果反應(yīng)在手性條件下進(jìn)行,將使產(chǎn)物中某個(gè)立體異構(gòu)體的量占優(yōu)勢(shì),這種合成叫手性合成(或不對(duì)稱(chēng)合成)。CH3COOHCO還原丙酮酸(+)乳酸CH3CH(CH3)2HO

29、*酯化手性條件()薄荷醇CH3COCOOC10H19丙酮酸()薄荷醇酯CH3CHOHCOOC10H19*(-)乳酸()薄荷醇酯(占優(yōu)勢(shì))(+)乳酸()薄荷醇酯水解(-)乳酸(占優(yōu)勢(shì))CH3CHOHCOOH*此例為手性合成，產(chǎn)物的一種立體異構(gòu)體過(guò)量,具有旋光性第50頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三不對(duì)稱(chēng)合成的產(chǎn)物是不等量左旋體和右旋體的混合物，它的比旋光度取決于混合物中左、右旋體的組成。光學(xué)純度百分率（op）測(cè)定純品100Percent optical purity不對(duì)稱(chēng)合成的效率對(duì)映體過(guò)量百分率（ee）RSRS100RS數(shù)值相等R型對(duì)映體對(duì)S型對(duì)映體的過(guò)量百分?jǐn)?shù)perce

30、nt enantiomeric excess主要對(duì)映體的量次要對(duì)映體的量第51頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三例：已知光學(xué)純2甲基1氯丁烷的+1.64，現(xiàn)有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)合成該化合物的樣品，經(jīng)測(cè)定其比旋光度為+0.82，求該樣品的光學(xué)純度百分率和（+）、（-）對(duì)映體的組成比。opee測(cè)定純品100+0.82+1.6410050該樣品50右旋體50外消旋體25左旋體25右旋體75右旋體右旋體左旋體7525第52頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三八、外消旋體的拆分將外消旋體分開(kāi)成為左旋體和右旋體的操作叫外消旋體的拆分外消旋體的拆分機(jī)械拆分法微生物拆分法選擇吸附

31、拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法第53頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三機(jī)械拆分法-利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)的差異，借肉眼直接辨認(rèn)或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑揀分開(kāi)。此法要求結(jié)晶形態(tài)有明顯的不對(duì)稱(chēng)性，且結(jié)晶大小適宜。此法比較原始，目前極少使用，只在實(shí)驗(yàn)室中少量制備時(shí)偶然采用。微生物法-某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)于對(duì)映體中一種異構(gòu)體有選擇地分解作用。利用微生物或酶的這種性質(zhì)可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來(lái)。例如在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中，微生物只利用右旋體作為生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，結(jié)果右旋體被消耗，留下的是左旋酒石酸。此法缺點(diǎn)是原料至少有一半未得到利用。選擇吸

32、附拆分法-用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體，這樣就可以達(dá)到拆分的目的。第54頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三誘導(dǎo)結(jié)晶法-是利用晶種來(lái)拆分外消旋體，這是一種最經(jīng)濟(jì)的辦法。當(dāng)溶液中含有稍微過(guò)量的一種對(duì)映體，它在晶種的誘導(dǎo)下，優(yōu)先沉淀出來(lái)，而沉淀出的量比過(guò)量的量還多。過(guò)濾后，溶液中就含有過(guò)量的另一種對(duì)映體。升高溫度，加入外消旋體，冷卻時(shí)，另一種對(duì)映體優(yōu)先沉淀出來(lái)。通過(guò)這種方法，只要第一次加入少量左旋體（或右旋體）就能交替地把外消旋體分為左旋體和右旋體。合霉素就是運(yùn)用誘導(dǎo)結(jié)晶法進(jìn)行拆分的。100g()合霉素加1g(+)氯霉素加100ml水80溶解

33、20冷卻過(guò)濾濾液含過(guò)量()氯霉素加2g()氯霉素1.9g(+)氯霉素晶體冷卻過(guò)濾2.1g()氯霉素濾液第55頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三化學(xué)拆分法-這種方法應(yīng)用最廣。最適用于酸或堿的外消旋體的拆分。(+)乳酸(-)乳酸(外消旋體)2(+)苯基乙胺CH3CHCOOH3NCHC6H5+*OHCH3和(-)(+)非對(duì)映體物理性質(zhì)不同重結(jié)晶分離CH3CHCOOH3NCHC6H5+*OHCH3CH3CHCOOH3NCHC6H5+*OHCH3拆分劑HCl水解HCl水解(+)C6H5CHNH2HCl*CH3和(+)乳酸()乳酸和(+)鹽酸胺第56頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三拆分既非酸又非堿的外消旋體時(shí)，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分之。也可選用適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用形成非對(duì)映體的混合物，然后分離。例如：醇的拆分COCOO（）ROHCOOHCOOR物質(zhì)物質(zhì)非對(duì)映體物理性質(zhì)不同，可用一般的分離方法將它們分開(kāi)。旋光性堿第57頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)9分，星期三()ROH 非對(duì)映體的酯的混合物NHS