PAN纖維結晶度取向度和形貌的演變規(guī)律對其性能影響

1、PAN纖維結晶度取向度和形貌的演變規(guī)律對其性能影響材料的晶態(tài)結構和取左結構決追著材料的某些特殊性鏈在PAN汗維制造過稈中，牽伸工藝增加了扁體的取向來提高所制得纖維的力學性自備為了使用PAN基碳纖維原絲生產出髙模量的碳纖維，必須在平行于纖維軸方向產生髙取向。取向度和晶體的完美度與纖維的力學性能和楊氏模量密切相關口在紡絲過程中，隨著牽忡度的增加，PAN纖維的模量、力學性質和取向均會增加國】。某些共聚單體的加入增加PAN纖維的晶體取向。如果纖維不能保持早期的形態(tài)，如長度收縮*解取向等，在制造碳纖維運釋中要增加熱處理湍度，就會影響最終的碳纖維力學性能匸，般來說，想要得到最優(yōu)性能的碳纖維，在PAN原建形

2、成碳絲過程中控制PAN原絲的取向結構是至關重要的厲現(xiàn)因此可以通過提奇PAN纖維的結晶度和取向度來提升PAN纖維的性能。PAN過程纖維的形態(tài)結構包揺纖錐縱面形貌、橫截面形貌以及纖維中存在的缺陷形貌。由于使用濕法紡塑技術，PAN過程纖維縱面上存在看非常明顯的溝槽、裂紋等缺陷在所難免，初生纖維階段后，表面溝槽呈現(xiàn)較深的缺陷，隨著后續(xù)的生產:序逐漸將溝櫓改善成比較細且淺的紋理，但這種缺陷仍將保留至PAN某碳纖維原絲中，并影響其拉伸強度等性能，如果用這種PAN基碳纖維原絲來生產碳纖維，表面的缺陷將一直帶入最終的碳纖維中，影響最終碳纖維的力學性能。纖維的橫截面是體現(xiàn)出這種工藝優(yōu)劣的一種標準，理論研究也證明

3、圓形形貌結構優(yōu)于腎形截面形貌口由于實際生產過程中工藝條件的限制，產品的截面形貌呈近似圓形結構，產品的直徑不均勻，這些形態(tài)結構缺陷都會對PAN皋碳纖維原絲力學性能造成致命的影響。4.2PANH程纖維的力學性能表1紋程纖維樣肘的jF性能NGYsxFSCP強度icNdtex1)0.41.35起麥4-1過程纖維樣品的力學性能數(shù)據(jù)，其由初4纖維經過負牽忡工藝測試其拉忡強度無意義所以未具體測試其數(shù)值，經過逐級牽伸過程.纖維的強度逐漸提高說明適M的牽忡丄藝有利于提髙FAN纖維的拉伸強度，最終的成品疔維的強度為5.8cNdtex-lc43PAN過程纖維結晶度及對性能影響30402theta圖4-1PAN過程纖

4、維的X射線赤道衍射圖圖4-1表明PAN過程纖維在凝固浴階段晶態(tài)結構主要為非晶態(tài)結構，可以看見在20=17附近出現(xiàn)特征衍射峰，在26=29附近衍射峰剛出現(xiàn)但是并不很明顯。說明此階段纖維的晶體結構以非晶態(tài)體為主，有很少一部分結晶。經過水洗牽伸和沸水牽伸過程，PAN纖維的特征衍射峰強度越來越強，蜂形越來越尖，說明PAN纖維的結晶度越來越好，最終的PAN成品纖維結晶度最大。從表42可以看岀結晶度隨著工藝過程的進行逐漸增大，晶粒尺寸逐級變大。但是結晶度和晶粒尺寸的增加趨勢明顯不同。在沸水牽伸階段，樣品的結晶度從23.78%迅速增加至59.55%,但晶粒尺寸從3.1nm僅增加到3.5nm,表明沸水牽伸過程

5、能促使PAN纖維晶化程度加大，提高其結晶度，但對晶粒生長無太大效果，這說明如果要提高PAN纖維原絲的結晶度，就要以探索沸水牽伸過程工藝條件為主。表4-2PAN過程纖維的結晶度及晶粒尺寸樣品NGYSXFSCP結晶度/%17.0623.7859.5573.37晶粒尺寸/nm2.43.13.54.5PAN纖維的晶態(tài)結構與其力學性能緊密聯(lián)系，從表41和42可以看出，PAN的結晶度越大，其力學性能越好，因此，可以通過改變工藝條件提髙PAN纖維的結晶度來提高其力學性能。在沸水牽伸過程中，PAN纖維的結晶度迅速增大，說明沸水牽伸的工藝條件能促進樣品的結晶，實際生產過程中，可以控制沸水牽伸工藝，提高產品的結晶

6、度，從而提高最終PAN基碳纖維原絲的性能。注浚p圖42聚合物溶液及聚合物薄膜的二維衍射圖圖4-2為PAN聚合物固含量為20%溶于DMAC中制得的溶液(左)和固含量為20%的PAN薄膜(右)，由于測試樣品量的多少與信號的強弱有關，PAN溶液樣品厚度較厚，所以信號較強，由于薄膜洋品比較薄，所以可以看到薄膜樣品的信號比較微弱。從圖中可以看出兩個樣品在(100)晶面均呈均勻的圓壞狀衍射圖，說明兩者均無取向。圖4-3聚合物薄膜及聚合物溶液的二維衍射圖從圖4-3可以看出PAN過程纖維在初生纖維階段樣品是一個完整的衍射環(huán)，在(100)品面無取向，經過牽伸工藝，取向現(xiàn)象非常明顯，最終的原絲纖維中，可以清晰的看

7、出月牙狀的衍射斑點，說明原絲纖維的取向程度非常大。通過儀器自帶的處理軟件將二維衍射圖轉換為一維數(shù)據(jù)，進行處理計算，表牛3給出了PAN過程纖維的取向度數(shù)值，原絲纖維的取向度最大。表43PAN過程纖維的取向度樣品NGYSXFSCP取向度59.32%68.77%83.51%一般來說，相同組成的碳纖維原絲取向度越好,其碳化后的碳纖維取向越好叫PAN纖維原絲的取向度愈高，纖維愈致密，其拉伸強度越高【冏。PAN纖維在牽伸過程中減小了單絲的纖度，并且導致了分子鏈間重排。為了生產出高模量的碳纖維，適當提高碳纖維原絲沿著纖維軸方向的取向是必要的。因此通過探索不同牽伸倍數(shù)對取向度的影響來控制生產工藝，這對提高PA

8、N基碳纖維原絲的取向度至關重要。4.5PAN過程纖維表面形貌及對性能影響圖丄4PAN過程纖維的縱面SEM圖從圖4-4可以看出，NGY樣品表面存在若沿纖維軸方向的一些較深較的很明顯的溝槽，這可能是經噴絲板產生劃痕形成的溝槽，也可能是經過凝固液進行雙擴散時由于傳質運動不完全產生的缺陷，無論是哪種情況都說明濕法紡絲本身存在一定的缺陷，都會導致紡絲過程中產生紡絲方法的缺陷。在其表面可以看見許多小顆粒雜質、附著物等，這些雜質、附著物可能是樣品本身含有的，也可能經測試過稈中樣品處理時引進的，所以其形成過程不易妄下定論，但是從這種現(xiàn)彖可以看出PAN纖維表面容易附著微小的顆粒物，因此對于生產PAN纖維的環(huán)境要

9、求比較嚴格，生產車間一定要有除塵裝置。從成品纖維樣品表面可以看出最初形成的溝槽仍然保留在PAN纖維原絲表面，說明經過很多工藝過程雖能改善溝槽的大小和形狀但不能完全消除，這必將對纖維的最終性能產生影響。但是這種情況也不是完全不利的，因為PAN原絲最終還是要制成碳纖維，目前碳纖維最廣泛的用途是在復合材料領域，碳纖維表面的不均勻結構對與其他材料復合時提供有利條件，可以提離碳纖維與其他材料的結合力。4.6PAN過程纖維截面形貌及性能影響圖4-5PAN過程纖維的橫截面SEM圖從圖45中可以看出，四個PAN過程纖維樣品的橫截面形貌完全不同，初生纖維樣品含有大量的納米微孔洞，這也驗證了小角散射分析結果。水洗

10、牽伸樣品內出現(xiàn)致密的條帶結構，但是納米微孔明顯比初生纖維耍大很多。沸水牽伸樣品內部致密化程度較高，但是仍可觀察到納米微孔和缺陷結構，說明此工藝條件仍需改進。在原絲纖維樣品中，可以看到的納米微孔很少，說明PAN原絲的致密性最好，納米微孔尺寸明顯減小，但是在電鏡視場可以看見清晰的不均勻區(qū)，說明PAN原絲纖維內部結構不均勻，這種不均勻的結構在沸水牽伸和成品纖維中會減緩一些，但會一直保留至成品纖維中，這種不均勻的結構最初來源尚不明確，而且會隨著后續(xù)工藝引入至碳纖維中，從而降低碳纖維的力學性能。對于這種不均勻結構的產生機理及影響因素目前尚未系統(tǒng)研究，有必要系統(tǒng)研究其何時產生，如何影響纖維性能等，我們以后

11、要做進一步研究。PAN纖維在濕法紡絲過程中結晶度和取向度的變化都和生產工藝緊密相連，在最初的工藝條件中，通過控制凝固浴時間、凝固浴溫度、牽伸度等工藝參數(shù)可以提高結晶度和取向度。在初生纖維階段，PAN纖維中多為非晶體結構，只有部分結晶和微晶結構，經過牽伸工藝，牽伸作用可以提高晶區(qū)堆砌的完整，也可能提高纖維非晶結構向晶態(tài)結構轉變，進而提高PAN過程纖維的結晶度。生產工藝條件的變化導致晶粒尺寸也隨之發(fā)生變化，綜合這些結構共同作用提高纖維的拉伸強度。取向是經牽伸過程后才開始產生的，牽伸程度的加大，分子鏈間重排程度增加，PAN纖維的取向度愈來愈大，隨著取向的增加，纖維的模量逐漸增大，適當提奇PAN原絲的取向度是生產髙模量碳纖維的前提。通過對SEM圖像分析發(fā)現(xiàn)，不同的PAN過程纖維都隨看工藝的影響產生微觀結構的缺陷，表面的溝