形狀記憶材料和智能材料專業(yè)培訓課件

1、形狀記憶材料和智能材料專業(yè)培訓課件2.2 形狀記憶效應形狀記憶效應（SME）：將材料在一定條件下進行一定限度內的變形后，再對材料適當施加外界條件，材料的變形隨之消失而回復到變形前的形狀的現(xiàn)象。具有形狀記憶效應的合金稱形狀記憶合金（Shape Memory Alloy, SMA）形狀記憶材料分為：形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷、形狀記憶聚合物合金的形狀記憶效應實質上是在溫度和應力的作用下，合金內部熱彈性馬氏體形成、變化、消失的相變過程的宏觀表現(xiàn)。這種熱彈性馬氏體不像Fe-C合金中的馬氏體那樣，在加熱轉變成它的母相（奧氏體）之前即發(fā)生分解，而是加熱時直接轉成它的母體。熱彈性馬氏體冷卻時馬氏體長大，加熱

2、時馬氏體收縮，熱彈性馬氏體的相變是可逆的，且相變的過冷度很小。2.3 形狀記憶合金圖2-1 隨溫度變化發(fā)生馬氏體相變時電阻的變化熱滯回線間的熱滯大小一般為20K40K（奧氏體）2.3.1 熱彈性馬氏體形狀記憶效應當溫度下降到Ms點時，合金的電阻隨溫度的變化呈偏離線性下降的直線，表明馬氏體開始形成；溫度降低到Mf點以下時，合金的電阻隨溫度的變化又呈線性下降的直線，表明母相完全轉變?yōu)轳R氏體類似地，將合金從低于Mf點以下的溫度加熱到As點時， 開始逆轉變?yōu)槟赶啵訜岬紸f點時馬氏體完全轉變?yōu)槟赶?。Ms、Mf、As、Af是表征記憶合金的熱彈性馬氏體相變的特征溫度，也是形狀記憶過程中變形及形狀恢復的特征

3、溫度（As-Ms）為熱滯后，表征馬氏體逆相變相對于馬氏體相變的滯后，也是一個重要的參量圖2-2 母相和馬氏體相的化學自由能隨溫度變化與馬氏體相變的關系過冷度相變需要過冷度，以得到一定的相變驅動力將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點以下，對之進行一定限度的變形，卸去載荷后，變形被保留下來；將變形了的試樣加熱到As以上，試樣開始恢復，加熱到Af點，試樣恢復到變形前的形狀。2.3.2 應力誘發(fā)馬氏體相變與記憶合金的超彈性對母相狀態(tài)的樣品在Af溫度以上施加外力，將出現(xiàn)如下圖所示的應力-應變曲線acbdegf加載過程卸載過程形狀記憶合金發(fā)生超彈性變形的應力-應變曲線a-b ：母相的彈性變形階段b-c：應

4、力誘發(fā)馬氏體形成階段c-d：馬氏體的彈性變形階段d-e：馬氏體的彈性變形回復階段e-f：馬氏體逆轉變母相階段f-g：母相的彈性變形回復階段acbdegf超彈性變形特點：這種彈性變形的應變量遠遠超出通常意義上的彈性變形，其實質與彈性變形不同，又稱為偽彈性變形所施加的應力不能超過滑移臨界應力，超出的話合金會發(fā)生塑性變形，形狀記憶效應和超彈性效應都會被破壞超彈性變形產生的本質超彈性變形是應力誘發(fā)馬氏體相變導致的，由馬氏體相變熱力學方程可以推導外加應力對馬氏體相變的影響：隨著外加應力的增加，Ms和Af也會增加以Cu-34.1Zn-1.8Sn（原子百分數(shù)）合金為例環(huán)境溫度330K，不施加外力Ms為275

5、K（低于環(huán)境溫度不能發(fā)生馬氏體相變）施加外力Ms升高，當應力為80Mpa時Ms約為330K（達到環(huán)境溫度馬氏體開始形成）隨著應力的增加，Ms高于環(huán)境溫度的幅度增大，馬氏體轉變量隨之增加Ms不能遠低于環(huán)境溫度這樣會使應力太大，材料先發(fā)生嚴重塑性變形形狀記憶效應與超彈性變形效應的比較形狀記憶效應:對樣品在Mf溫度下變形,加熱到Af溫度以上獲得超彈性變形效應:在Af以上溫度變形,然后去除外力呈現(xiàn)形狀記憶效應和超彈性效應與溫度、應力和滑移臨界切應力間的關系2.3.3常用形狀記憶合金目前用量最大優(yōu)點：抗拉強度高、疲勞強度高、耐蝕性好、密度小、與人體有生物相容性缺點：成本高、加工困難缺點：功能不如鎳-鈦系

6、優(yōu)點：成本低、加工容易缺點：功能不如銅系優(yōu)點：具有價格競爭優(yōu)勢2.3.4 形狀記憶合金的應用 已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金種類很多，可以分為Ti-Ni系、銅系、鐵系合金三大類。目前已實用化的形狀記憶合金只有Ti-Ni系合金和銅系合金。1、工程應用 形狀記憶合金在工程上的應用很多，最早的應用就是作各種結構件，如緊固件、連接件、密封墊等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些與溫度有關的傳感及自動控制。2、醫(yī)學應用 利用Ti-Ni合金與生物體良好的相容性，可制造醫(yī)學上的凝血過濾器、脊椎矯正棒、骨折固定板等。利用合金的超彈性可代替不銹鋼作齒形矯正用絲等。記憶合金的應用實例將記憶合金制成在Af溫度以上具有（a）

7、所示形狀鉚釘，鉚接時先將其冷卻到Mf溫度以下，這時合金處于完全的馬氏體態(tài)很容易變形，略施加一點力將鉚釘扳成（b）所示并插入鉚釘孔（c），然后隨溫度回升到Af以上，鉚釘回復到變形前的形狀達到鉚接的目的（d）。TMs TMf TAs TAf用鈦-鎳形狀記憶合金制造的人造衛(wèi)星天線TMsor TAf TMf T As TAf2.4 形狀記憶陶瓷20世紀60年底人們確認陶瓷材料也存在馬氏體相變，一個著名的例子就是ZrO2陶瓷中的馬氏體相變，這一相變現(xiàn)象可以使陶瓷材料具有形狀記憶效應。形狀記憶陶瓷的機理可分為：馬氏體形狀記憶陶瓷鐵電形狀記憶陶瓷粘彈性形狀記憶陶瓷鐵磁性形狀記憶陶瓷等隨溫度的變化純ZrO2有

8、三種晶型：單斜晶系（m）、四方晶系（t）、立方晶系（c）溫度改變可以使四方相和單斜相之間發(fā)生可逆馬氏體轉變，四方向單斜轉變有5的體積變化。而且應力也可誘發(fā)四方向單斜的轉變四方向單斜轉變體積效應太大，須加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等穩(wěn)定劑，進行晶化穩(wěn)定化處理mtc12%CeO2穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷的形狀記憶效應第一步：加載。在室溫下施加壓力，樣品首先發(fā)生彈性變形，接著在近乎恒定的應力下發(fā)生流變；第二步：卸載。卸載后彈性變形消失而塑性變形則保留下來。第三步：加熱到Af以上，樣品從60oC開始逆轉變，到200oC逆轉變結束，變形也隨著消失。2.5 形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物不同于馬氏體相變，

9、而是基于高分子材料中分子鏈的取向與分布的變化過程；這種聚合物具有兩相結構，即固定相和可逆相；可逆相是能夠隨溫度變化在結晶與熔融態(tài)間，或者在玻璃態(tài)與高彈狀態(tài)間可逆轉變的相，隨溫度的升高或降低，可逆相的結構發(fā)生變化，使之發(fā)生軟化、硬化。固定相（熱固性或熱塑性）則在工作溫度范圍內保持不變。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。2.5.1聚合物的形狀記憶原理兩相結構： 固定相(熱固性或熱塑性）+可逆相冷卻加熱冷卻加熱TTf(粘流態(tài)）進行初次成型TTg(玻璃態(tài)）使制成品變形，固定相分子鏈的纏繞確定了制成品的初次形狀TgTTf (高彈態(tài)），可逆相軟化，施加應力TTg，可逆相軟化，固定相在回復應力的作

10、用下使制品恢復到初始形狀形狀記憶高分子(shape memory polymer,簡稱SMP)熱塑性SMP的形狀記憶原理 (1)熱成形加工：將顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，然后使材料成形并冷卻，固定相硬化，可逆相結晶，材料成形為3形狀。(2)變形：將材料加熱至可逆相發(fā)生軟化，固定相保持硬化的溫度，施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材料變?yōu)?形狀。 (3)凍結變形：在外力作用下保持5形狀的同時進行冷卻，使可逆相結晶硬化，然后卸除外力材料仍保持5，6形狀、 (4)形狀恢復：將材料再加熱到可逆相軟化的溫度，由于固定相的作用可逆相的分子鏈回復到變形前的狀態(tài)，形狀也隨之6回復到3，將之

11、冷卻到可逆相結晶硬化，材料保待3形狀例：形狀記憶聚合物作為不同直徑管子接頭的示意圖從TTf(粘流態(tài)）冷卻TTg(玻璃態(tài)）使初次成型TgTTf (高彈態(tài)）可逆相軟化降溫至TTg，可逆相軟化，制品恢復到初始形狀例：形狀記憶聚氨酯應用于火災報警器 TTf(粘流態(tài)） TgTTf (高彈態(tài)） TTg(玻璃態(tài)）密度小、強度較低、塑韌性較高形狀恢復可能允許的變形量大形狀恢復的溫度范圍窄形狀恢復應力及形狀變化所需要的外力小成本低2.4.2形狀記憶聚合物的特點普通金屬材料與形狀記憶合金應力-應變比較（1）單程記憶效應：形狀記憶合金在較低的溫度下變形，加熱后可恢復變形前的形狀，這種只在加熱過程中存在的形狀記憶現(xiàn)象

12、稱為單程記憶效應。（2）雙程記憶效應：某些合金加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時又能恢復低溫相形狀，稱為雙程記憶效應。（3）全程記憶效應：加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹牡蜏叵嘈螤睿Q為全程記憶效應，是一種特殊的雙程形狀記憶效應。一般在富鎳的Ni-Ti合金中出現(xiàn)形狀記憶合金的分類雙程記憶效應中樣品完全轉變?yōu)槟赶嗪螅男螤畈荒芡耆貜偷侥赶辔唇涀冃吻暗男螤睿p程記憶效應不完全），即有一定的殘余應變雙程記憶訓練的方法：（1）在母相態(tài)對記憶合金元件施加變形（2）在馬氏體態(tài)對記憶合金元件施加變形（3）既在母相態(tài)又在馬氏體態(tài)對記憶合金元件施加變形（4）約束加熱法，將樣品變形，并在合金析出第二相的溫度進行適當加熱前三種方法需重復一定次數(shù)后才能得到穩(wěn)定雙程記憶效應，在合金中主要引入定向排列的位錯（馬氏體中）后一種方法只需一次，在合金中引入特定分布的第二相全程記憶效應（Ti-Ni51