水化學(xué)第6章氧化還原滴定

1、16.4 6.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法6.4.1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法6.4.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法6.4.3 碘量法碘量法2水中有機(jī)物污染綜合指標(biāo)水中有機(jī)物污染綜合指標(biāo)一、OC、COD和BOD二、總有機(jī)碳TOC三、總需氧量TOD四、活性炭氯仿萃取物CCE五、紫外吸光度UVA3高錳酸鉀法特點(diǎn)高錳酸鉀法特點(diǎn): :(1)(1)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :1)1)氧化能力較強(qiáng)氧化能力較強(qiáng); ;2)2)自身可作指示劑自身可作指示劑 ，不用外加指示劑。，不用外加指示劑。(2)(2)缺點(diǎn)缺點(diǎn): :1)1)選擇性較差選擇性較差, ,干擾較多干擾較多; ; 2)2)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性差高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)

2、溶液穩(wěn)定性差: :易與有機(jī)物、空氣中塵埃、氨等還原性物質(zhì)作用易與有機(jī)物、空氣中塵埃、氨等還原性物質(zhì)作用; ;易自行分解易自行分解: : 4KMnO 4KMnO4 4 + 2H + 2H2 2O = 4MnOO = 4MnO2 2+ 3O+ 3O2 2+ 4KOH + 4KOH 酸度、酸度、MnMn2+2+、MnOMnO2 2 的存在、光照能加速其分解的存在、光照能加速其分解6.4.1 KMnO4法法4不同介質(zhì)里不同介質(zhì)里 KMnO4氧化性質(zhì)氧化性質(zhì)-+2+42MnO+8H +5e =Mn+4H O1.51 測定：測定：H2O2, -2+2+2242H C O ,Fe ,Sn ,NO ,As(I

3、II)2. 極強(qiáng)酸性，極強(qiáng)酸性，在在P2O74-或或F-存在下。存在下。3-2-2+227 3227Mn(H P O )+e =Mn+3H P O1.15 測定：測定：Mn2+(如鋼樣中如鋼樣中), 電位法確定終點(diǎn)。電位法確定終點(diǎn)。-2-3-+4227227 32MnO+3H P O+8H +4e =Mn(H P O )+4H O1.7 (III)1. 酸性酸性 (pH1)5 -422MnO+2H O+3e =MnO+4OH0.59 測定：測定：S2，SO32-, S2O32-及某些有機(jī)物。及某些有機(jī)物。3. 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性-2-44MnO+e =MnO0.56 測定

4、：有機(jī)物測定：有機(jī)物, 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快注意：注意：不同反應(yīng)條件下不同反應(yīng)條件下, KMnO4基本單元的選取不同?；締卧倪x取不同。 4. 強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性(pH14)6KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定用前標(biāo)定基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)7KMnO4的標(biāo)定的標(biāo)定 -2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H

5、 O適用條件：適用條件：溫度溫度: 7080低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解酸度酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?) 低低MnO2, 高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4來不及反應(yīng)而分解來不及反應(yīng)而分解典型反應(yīng)典型反應(yīng)8滴定方法和測定示例滴定方法和測定示例1. 直接滴定法：可測直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2. 間接滴定法：凡能與間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法

6、：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和和有機(jī)物有機(jī)物。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO過過剩剩24H SO 、4KMnO9高錳酸鉀指數(shù)高錳酸鉀指數(shù) 是指在一定條件下，以高錳酸鉀是指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的高錳酸為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的高錳酸鉀量，以鉀量，以O(shè)2mg/Lmg/L表示。表示。( (常以常以CODCODMnMn表示表示) )，代表水中還原性物質(zhì)的含量代表水中還原性物質(zhì)的含量。10 高錳酸鉀指數(shù)亦被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法高錳酸鉀指數(shù)亦被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法。水中有。水中有機(jī)物只能部分地被氧化，因

7、此不能作為總有機(jī)物含量的尺度，機(jī)物只能部分地被氧化，因此不能作為總有機(jī)物含量的尺度，是一個(gè)相對的條件指標(biāo)。是一個(gè)相對的條件指標(biāo)。 高錳鹽指數(shù)可采用高錳鹽指數(shù)可采用酸性高錳酸鉀法酸性高錳酸鉀法和和堿性高錳酸鉀法堿性高錳酸鉀法兩兩種方法。種方法。（1 1）酸性高錳酸鉀法）酸性高錳酸鉀法水樣在強(qiáng)酸性水樣在強(qiáng)酸性( (硫酸硫酸) )條件下，加入條件下，加入過量過量KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液（V V1 1mLmL）, ,加熱煮沸一定時(shí)間加熱煮沸一定時(shí)間( (沸水浴沸水浴30min;30min;電爐電爐10min);10min);反應(yīng)為：反應(yīng)為： 4MnO4MnO4 4- - + 5C + 1

8、2H + 5C + 12H+ + = 4Mn= 4Mn2+ 2+ + 5CO+ 5CO2 2+ 6H+ 6H2 2O O然后加入然后加入過量過量的的NaNa2 2C C2 2O O4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液（V V2 2mLmL）還原剩余的）還原剩余的KMnOKMnO4 4; ;11最后再用最后再用KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的NaNa2 2C C2 2O O4 4至粉紅色出現(xiàn)至粉紅色出現(xiàn), ,并并在在0.50.51min1min內(nèi)不消失為止內(nèi)不消失為止, ,消耗消耗KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液（V V1 1mL mL ）。）。 5C5C2 2O O4 4

9、- - + 2MnO+ 2MnO4 4- -+ 16H+ 16H+ + 2Mn2Mn2+2+ 10CO+ 10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O 計(jì)算公式計(jì)算公式: :8 8 氧的摩爾質(zhì)量（氧的摩爾質(zhì)量（1/2 O1/2 O，g/molg/mol）；）；C C1 1 KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(1/5 KMnO(1/5 KMnO4 4 , , mol/L);mol/L);C C2 2 Na Na2 2C C2 2O O4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(1/2 Na(1/2 Na2 2C C2 2O O4 4 , , mol/L).mol/L).1mmol/L(1/5 KM

10、nO1mmol/L(1/5 KMnO4 4 ) = 8O) = 8O2 2mg/L; mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO1mmol/L(1/5 KMnO4 4 ) =5 mmol/L(KMnO) =5 mmol/L(KMnO4 4 ) ) Co8570 )ml(10008CVC)VV()L/mgO(221112水高錳酸鹽指數(shù)V12酸性水樣KMnO4沸水浴加熱回流30min滴定剩余 草酸鈉草酸鈉草酸鈉溶液褪色草酸鈉過量KMnO4（一定量）（一定量）（一定量）（一定量）13酸性高錳酸鉀法測定中應(yīng)注意事項(xiàng)：酸性高錳酸鉀法測定中應(yīng)注意事項(xiàng)： 水樣應(yīng)采集在玻璃瓶中；水樣應(yīng)采集在玻璃瓶中； 采樣

11、后用硫酸酸化至采樣后用硫酸酸化至pH=1-2pH=1-2，并盡快分析，樣品保存時(shí)間，并盡快分析，樣品保存時(shí)間不能超過不能超過2 2天；天； 酸性高錳酸鉀法測定中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的條件：酸性高錳酸鉀法測定中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的條件：如加熱完如加熱完后水樣應(yīng)保持紅色，若褪色則還應(yīng)稀釋水樣；草酸鈉和高后水樣應(yīng)保持紅色，若褪色則還應(yīng)稀釋水樣；草酸鈉和高錳酸鉀的反應(yīng)溫度在錳酸鉀的反應(yīng)溫度在60-8060-80，所以滴定應(yīng)趁熱，所以滴定應(yīng)趁熱； 當(dāng)水樣中當(dāng)水樣中ClCl- -的濃度大于的濃度大于300mg/L300mg/L時(shí)，發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，使測時(shí)，發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，使測定結(jié)果偏高。定結(jié)果偏高。 2MnO2MnO4

12、4- - +10Cl +10Cl- -+16H+16H+ + 2Mn 2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O 14防止防止ClCl- -干擾：干擾：1 1） 可加可加AgSOAgSO4 4生成生成AgClAgCl沉淀，除去后再行測定；沉淀，除去后再行測定；2 2） 加蒸餾水稀釋，降低加蒸餾水稀釋，降低ClCl- -濃度后再行測定；濃度后再行測定；3 3） 改用堿性高錳酸鉀法測定，因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中，高錳改用堿性高錳酸鉀法測定，因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中，高錳酸鉀的氧化性弱些不能氧化酸鉀的氧化性弱些不能氧化ClCl- - 。15（2 2）堿性高錳酸鉀法）堿性高錳酸鉀法 在堿性條件下反應(yīng)，

13、可加快在堿性條件下反應(yīng)，可加快KMnOKMnO4 4與水中有機(jī)物（含與水中有機(jī)物（含還原性無機(jī)物）的反應(yīng)速度，且由于在此條件下還原性無機(jī)物）的反應(yīng)速度，且由于在此條件下ClCl- -的含的含量較高，也不干擾測定。量較高，也不干擾測定。 水樣在堿性溶液中，加入一定量水樣在堿性溶液中，加入一定量KMnOKMnO4 4與水中的有機(jī)與水中的有機(jī)物和某些還原性無機(jī)物反應(yīng)完全，以后同酸性高錳酸鉀法。物和某些還原性無機(jī)物反應(yīng)完全，以后同酸性高錳酸鉀法。 高錳酸鉀的氧化能力在酸性溶液中比在堿性溶液中大高錳酸鉀的氧化能力在酸性溶液中比在堿性溶液中大, ,但但反應(yīng)速度則在堿性溶液中比在酸性溶液中快。反應(yīng)速度則在堿

14、性溶液中比在酸性溶液中快。 高錳酸鹽指數(shù)只用于較清潔的水樣。高錳酸鹽指數(shù)只用于較清潔的水樣。166.4.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性選擇性好好(滴定滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng))缺點(diǎn)缺點(diǎn): 有毒有毒, 濃度稀時(shí)需扣空白濃度稀時(shí)需扣空白指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì) 1.33 VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O17K2Cr2

15、O7法測定鐵法測定鐵 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴滴加加混混酸酸剩剩）HCl, 2HgCl過過 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 (無色無色 紫色紫色)終點(diǎn)：淺綠終點(diǎn)：淺綠 紫紅紫紅滴定前應(yīng)稀釋滴定前應(yīng)稀釋 a. 控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+ 消除消除Fe3黃色黃色 1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）不穩(wěn)定）18 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線1.0219 K2Cr2O7法測定鐵（無汞）法測定鐵（無汞）

16、 232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO滴加滴加少量少量 HCl,淺黃色淺黃色24Na WOW(v)鎢藍(lán)鎢藍(lán) 2+3+3TiClFe+Ti3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+調(diào)調(diào)0前前調(diào)調(diào)0后后 Ti4+ 至藍(lán)色消失至藍(lán)色消失20利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強(qiáng)還原劑測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)還原器預(yù)還

17、原器2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸21COD（化學(xué)需氧量）的測定（化學(xué)需氧量）的測定v在強(qiáng)酸介質(zhì)，一定體積水樣中有機(jī)物在強(qiáng)酸介質(zhì)，一定體積水樣中有機(jī)物(還原性還原性物質(zhì)物質(zhì))被被K2Cr2O7氧化氧化,所消耗所消耗K2Cr2O7的量的量,以以O(shè)2mg/L表示。以表示。以CODCr表示。是水體中有機(jī)表示。是水體中有機(jī)物污染綜合指標(biāo)之一。物污染綜合指標(biāo)之一。22 （1）COD測定方法測定方法在強(qiáng)酸性條件下在強(qiáng)酸性條件下,一定體積水樣中加入過量的一定體積

18、水樣中加入過量的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入液，并加入AgSO4催化劑催化劑,加熱回流加熱回流2小時(shí)，待水中有機(jī)物及還小時(shí)，待水中有機(jī)物及還原性物質(zhì)反應(yīng)完全后原性物質(zhì)反應(yīng)完全后,將溶液稀釋并冷卻后，以試亞鐵靈為指將溶液稀釋并冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑示劑,用硫酸亞鐵銨（用硫酸亞鐵銨（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，滴至標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，滴至溶液由起始的橙黃色最終變?yōu)樽丶t色即為終點(diǎn)。溶液由起始的橙黃色最終變?yōu)樽丶t色即為終點(diǎn)。 根據(jù)（根據(jù)（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量求出化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量求出化學(xué)需氧量（COD，mg/L）。）。 同時(shí)取無有機(jī)物蒸餾水做空白試驗(yàn)。同時(shí)取

19、無有機(jī)物蒸餾水做空白試驗(yàn)。23酸性水樣HgSO4混勻K2Cr2O7混勻催化劑催化劑（銀鹽）（銀鹽）加熱回流2h冷卻稀釋水樣稀釋水樣滴定剩余 K2Cr2O7注：A.加入重鉻酸鉀加熱后水樣若呈綠色，則還應(yīng)稀釋水樣；B.加入硫酸汞和催化劑硫酸銀的各自的作用；C. 回流后加水稀釋的作用。140mL（NH4)2Fe(SO4)2D. 隨水樣COD值不同重鉻酸鉀標(biāo)液的濃度也不同。24 反應(yīng)式如下：反應(yīng)式如下： 2Cr2O72- + 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 計(jì)算：式中式中 V0 空白

20、試驗(yàn)消耗（空白試驗(yàn)消耗（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（ml）；）；V1滴定水樣時(shí)消耗（滴定水樣時(shí)消耗（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（ml）；）；C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（NH4）2Fe（SO4）2，mol/L ；8氧的摩爾質(zhì)量（氧的摩爾質(zhì)量（1/2O，g/mol）；）；V水水水樣的量（水樣的量（ml）。）。1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)=8O2mg/L;1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)= 6mmol/L(K2Cr2O7)水VCVVLmgOCOD10008)()/(10225（2）COD測定中的注意事項(xiàng)

21、測定中的注意事項(xiàng) 水樣應(yīng)采集在玻璃瓶中，采樣體積水樣應(yīng)采集在玻璃瓶中，采樣體積100mL； 采樣后用硫酸酸化至采樣后用硫酸酸化至pH2，并盡快分析，樣品保存時(shí)，并盡快分析，樣品保存時(shí)間不能超過間不能超過5天；天； 水樣中有水樣中有Cl干擾反應(yīng)：干擾反應(yīng)：Cr2O726 Cl14H = 2Cr33Cl27H2O 可加入可加入HgSO4,Hg2與與Cl生成可溶性絡(luò)合物而消除生成可溶性絡(luò)合物而消除Cl干干擾。擾。 加加AgSO4作催化劑作催化劑,加快反應(yīng)速度；加快反應(yīng)速度；26 加熱回流后加熱回流后,溶液呈強(qiáng)酸性溶液呈強(qiáng)酸性,應(yīng)加蒸餾水稀釋應(yīng)加蒸餾水稀釋,否則酸性太否則酸性太強(qiáng)強(qiáng),指示劑失去作用；指

22、示劑失去作用； 加熱回流后加熱回流后,溶液應(yīng)呈橙黃色（若顯綠色溶液應(yīng)呈橙黃色（若顯綠色,說明加入的說明加入的K2Cr2O7量不足量不足,應(yīng)補(bǔ)加）應(yīng)補(bǔ)加）,以試亞鐵靈為指示劑以試亞鐵靈為指示劑(氧化態(tài)為氧化態(tài)為淺藍(lán)淺藍(lán),還原態(tài)為紅色還原態(tài)為紅色),溶液由橙黃色經(jīng)藍(lán)綠色逐漸變?yōu)樗{(lán)色溶液由橙黃色經(jīng)藍(lán)綠色逐漸變?yōu)樗{(lán)色后后,立即轉(zhuǎn)為棕紅色即達(dá)終點(diǎn)；立即轉(zhuǎn)為棕紅色即達(dá)終點(diǎn)； 同時(shí)應(yīng)取無有機(jī)物蒸餾水做空白試驗(yàn)同時(shí)應(yīng)取無有機(jī)物蒸餾水做空白試驗(yàn),以消除試劑和蒸以消除試劑和蒸餾水中還原物質(zhì)的干擾所引起的系統(tǒng)誤差。餾水中還原物質(zhì)的干擾所引起的系統(tǒng)誤差。 27重鉻酸鉀法的特點(diǎn)：重鉻酸鉀法的特點(diǎn)：（1）優(yōu)點(diǎn)：）優(yōu)點(diǎn)：1

23、）K2Cr2O7固體或試劑易純制并且很穩(wěn)定，可作基準(zhǔn)物質(zhì)，固體或試劑易純制并且很穩(wěn)定，可作基準(zhǔn)物質(zhì)，且且K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定；標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定；2）氧化性強(qiáng)，氧化率可達(dá)到）氧化性強(qiáng)，氧化率可達(dá)到90%。（2）缺點(diǎn)：）缺點(diǎn)：1）需外加指示劑，不能根據(jù)自身顏色的變化來確定滴定終點(diǎn)。）需外加指示劑，不能根據(jù)自身顏色的變化來確定滴定終點(diǎn)。常用二苯胺磺酸鈉或試亞鐵靈常用二苯胺磺酸鈉或試亞鐵靈(鄰菲羅啉鄰菲羅啉-亞鐵亞鐵)作指示劑；作指示劑；2）加熱回流時(shí)間較長。）加熱回流時(shí)間較長。3）使用）使用HgSO4有毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、 K2Cr2O7標(biāo)液本身有毒標(biāo)液本身有毒286.4.3 碘量法碘量法

24、(指示劑：淀粉指示劑：淀粉) )I3- 2e 3I-弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑 3I /I0.545V 1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑滴定劑 I3- - 直接滴定強(qiáng)還原劑直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 29碘溶液的配制與標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+ I- = I3- K = 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O330 2. 2

25、.間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H = H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I + SO+ 4H1 : 1用用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的 I2 用用I- 的還原性測氧化性物質(zhì)的還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)2-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 2 2-2-4623S O /S O= 0.09V弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性31OHIIO2OHI2

26、2 -2-2-34462-S O23I +IOSO+S O即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O4 : 1滴定中應(yīng)注意：滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定滴定I2時(shí)時(shí) , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), H+3-4molL-1可以；可以； I2滴定滴定S2O32-時(shí)，時(shí)，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)不可酸性太強(qiáng)(防防Na2S2O3分解分解)。高堿度高堿度：32Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制細(xì)菌生長抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧

27、化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水33標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3標(biāo)定也可標(biāo)定也可(快快, H+稍過量即可稍過量即可)。淀粉淀粉: 藍(lán)藍(lán)綠綠間接碘量法間接碘量法的典型反應(yīng)的典型反應(yīng)避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7

28、H2O34溶解氧測定溶解氧測定 溶解氧溶解氧(DO）：溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，用）：溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，用DO表示，單位為表示，單位為 mg/L（以（以O(shè)2計(jì)）。計(jì)）。溶解氧瓶采樣要求采樣要求：（1）、采樣時(shí)做到不和空氣接觸；）、采樣時(shí)做到不和空氣接觸；（2）、從水管或水龍頭采樣時(shí)，將）、從水管或水龍頭采樣時(shí)，將橡皮管一端接龍頭，另一端插入溶解橡皮管一端接龍頭，另一端插入溶解氧瓶底部，注入水至溢流出幾分鐘后氧瓶底部，注入水至溢流出幾分鐘后加塞蓋緊；從水池或河湖取樣是可用加塞蓋緊；從水池或河湖取樣是可用特制的溶解氧瓶。特制的溶解氧瓶。（3）、水樣采集后應(yīng)立即加）、水樣采集后應(yīng)

29、立即加“固定固定劑劑”，水樣保存時(shí)間不能超過，水樣保存時(shí)間不能超過6小時(shí)小時(shí)。35 DO的測定原理的測定原理:（1）水樣中加入）水樣中加入硫酸錳硫酸錳MnSO4和堿性和堿性KI溶液溶液(KINaOH),有白色沉淀生成；有白色沉淀生成；Mn2+ + 2OH- = Mn（OH）2（白色）（白色）（2）水中的）水中的O2將將Mn（OH）2氧化成水合氧化錳氧化成水合氧化錳MnO（OH）2棕色沉淀，將水中全部溶解氧固定起來；棕色沉淀，將水中全部溶解氧固定起來； 2Mn（OH）2+ O2 = 2MnO（OH）2（棕色）（棕色）固定劑固定劑“固 氧沉淀反應(yīng)”同步進(jìn)行同步進(jìn)行36（3）加入）加入濃濃H2SO4

30、,在酸性條件下，在酸性條件下，MnO（OH）2與與KI作用，作用，析出等量的析出等量的I2,液呈棕色；液呈棕色； MnO（OH）2+ 2I- + 4H+ = Mn2+I2+3H2O （4）以淀粉為指示劑，用）以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，指示終點(diǎn)到達(dá)。根據(jù)指示終點(diǎn)到達(dá)。根據(jù)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算水中標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算水中DO的含量。的含量。 I2 + 2S2O32 = 2I- + S4O62 計(jì)算公式：計(jì)算公式：C- Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度;V- Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積;水VVCLmgODO10

31、008)/,(2“溶解析碘反應(yīng)”“氧化還原滴定”為什么不是鹽酸或硝酸？37說明：說明：1）碘量法測定）碘量法測定DO只適于清潔的地面水和地下水。只適于清潔的地面水和地下水。2）水樣中如有氧化還原性物質(zhì)如）水樣中如有氧化還原性物質(zhì)如Fe2+、Fe3+、S2-、NO2-、SO32-、Cl2等等,將影響測定結(jié)果。必須采用膜電極法或修正的將影響測定結(jié)果。必須采用膜電極法或修正的碘量法。碘量法。3) 對于含對于含NO2-的水樣的水樣,可采用疊氮化鈉修正法：在濃可采用疊氮化鈉修正法：在濃H2SO4溶溶解沉淀物之前解沉淀物之前,在水中加入數(shù)滴在水中加入數(shù)滴5% NaN3溶液溶液,或在配制堿性或在配制堿性KI

32、溶液時(shí)溶液時(shí),把堿性把堿性KI和和1% NaN3溶液同時(shí)加入溶液同時(shí)加入,然后加入濃然后加入濃H2SO4。其反應(yīng)為：。其反應(yīng)為： 2NaN3H2SO4= 2HN3NaSO4 HNO2HN3=N2N2OH2O383、測定溶解氧的意義：、測定溶解氧的意義：1）有助于推斷水被污染的程度和水生生物的生存狀況。）有助于推斷水被污染的程度和水生生物的生存狀況。2）在河流不同地點(diǎn)取樣測定溶解氧，可了解河流自凈速度。）在河流不同地點(diǎn)取樣測定溶解氧，可了解河流自凈速度。3) DO含量高時(shí)鐵的腐蝕速度加快，尤其是鍋爐用水測含量高時(shí)鐵的腐蝕速度加快，尤其是鍋爐用水測DO很很重要。重要。4）生化法處理污水時(shí)，測）生化

33、法處理污水時(shí)，測DO可避免過量曝氣而造成的能源可避免過量曝氣而造成的能源浪費(fèi)。浪費(fèi)。394、余氯的測定、余氯的測定 余氯的定義：余氯的定義：水經(jīng)過加氯后，與水中還原物質(zhì)或細(xì)菌等微水經(jīng)過加氯后，與水中還原物質(zhì)或細(xì)菌等微生物作用一定時(shí)間，余留在水中氯的含量。分為生物作用一定時(shí)間，余留在水中氯的含量。分為游離性游離性余氯余氯（以分子氯、次氯酸根形式存在）和（以分子氯、次氯酸根形式存在）和化合性余氯化合性余氯（以無機(jī)氯胺或有機(jī)氯胺形式存在）。（以無機(jī)氯胺或有機(jī)氯胺形式存在）。測定步驟：測定步驟：取水樣，用取水樣，用HAc-NaAc緩沖液調(diào)節(jié)緩沖液調(diào)節(jié)pH=4，水中，水中的余氯與的余氯與KI作用生成等物

34、質(zhì)的量的作用生成等物質(zhì)的量的I2，以，以12滴滴0.5%淀淀粉為指示劑，用粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至淡黃色，繼續(xù)滴加滴定至淡黃色，繼續(xù)滴加Na2S2O3至藍(lán)色消失（至藍(lán)色消失（C,V），由消耗的），由消耗的Na2S2O3的量求的量求得余氯含量。得余氯含量。水VVCLmgClOSNaOSNa10005 .35)/,(3223222無氨氮存在時(shí)有氨氮存在時(shí)40 在有在有充足的溶解氧充足的溶解氧條件下，條件下，微生物微生物分解水中的有機(jī)物所分解水中的有機(jī)物所進(jìn)行的生物化學(xué)過程中，所消耗的溶解氧的量稱為生物化學(xué)進(jìn)行的生物化學(xué)過程中，所消耗的溶解氧的量稱為生物化學(xué)需氧量，用需氧量，用BOD表示，

35、單位為表示，單位為mg/L(以以O(shè)2計(jì)計(jì))。1、概述、概述（1）、兩個(gè)階段）、兩個(gè)階段生物氧化過程可分為兩個(gè)階段：生物氧化過程可分為兩個(gè)階段：第一階段第一階段碳化過程碳化過程：有機(jī)物在好氧微生物的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)椋河袡C(jī)物在好氧微生物的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O、NH3等無機(jī)物。等無機(jī)物。 有機(jī)物有機(jī)物 CO2H2ONH3; 此階段在此階段在20下，可在下，可在20天內(nèi)完成。天內(nèi)完成。第二階段第二階段硝化階段硝化階段：有機(jī)物在好氧微生物的作用下分解出的：有機(jī)物在好氧微生物的作用下分解出的NH3，進(jìn)一步，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為NO2 和和NO3的過程。的過程。 2NH3 3O2 2HNO2 2H2O E

36、2HNO2 2O2 2HNO3 E 此階段在此階段在2020下，在下，在100100天內(nèi)才能完成。天內(nèi)才能完成。生化需氧量（生化需氧量（BOD5）的測定）的測定41 在20下，約需100天才能完成整個(gè)生物氧化階段。其中碳化階段的前5天可將7080的有機(jī)物進(jìn)行分解，且不受硝化階段的影響,而硝化階段大約在57d后開始，因此各國規(guī)定5d作為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間。（2）BOD5（即：DO1-DO2） 水樣在201下培養(yǎng)5天，5日內(nèi)微生物分解水中的有機(jī)物所消耗的溶解氧稱“五日生化需氧量”，以BOD5表示。為了保證生物氧化過程的進(jìn)行,必備的條件： 必須有充足的溶解氧; 必須含有一定量的微生物，沒有的應(yīng)接種; 必須有微

37、生物所須的營養(yǎng)物質(zhì)。鐵、鈣、鎂、鉀、氮、磷等物質(zhì); 保持pH值在6.5-8.5范圍內(nèi)。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿應(yīng)提前中和。 無有毒物質(zhì)，有毒的應(yīng)稀釋至無毒。422、測定方法、測定方法（1）直接測定法）直接測定法 對水中溶解氧含量較高、有機(jī)物含量較少的清潔地面水，一般BOD5 BOD5 CODMn。49 （ 五）五）TOC（總有機(jī)碳）（總有機(jī)碳） 用碳的含量表示水樣中有機(jī)物質(zhì)總量，以用碳的含量表示水樣中有機(jī)物質(zhì)總量，以C的的mg/L表示。表示。 TOC采用高溫氧化燃燒法，能將有機(jī)物全部氧采用高溫氧化燃燒法，能將有機(jī)物全部氧化成化成CO2。TOC測定值與理論值非常接近，測定值與理論值非常接近， 因此，因此，TO

38、C比比BOD、COD更能直接表示有機(jī)物的含量，更更能直接表示有機(jī)物的含量，更能用來評價(jià)水體中有機(jī)物的污染的程度，但成本較能用來評價(jià)水體中有機(jī)物的污染的程度，但成本較高。高。 50 高溫氧化法測定的是總碳（900950），包括無機(jī)碳和有機(jī)碳。測總有機(jī)碳（TOC）時(shí)可采用以下2種方法：將水樣酸化并通入氮?dú)馄貧?，?qū)除二氧化碳后再測定直接法直接法；A. 高、低溫同時(shí)氧化，高溫時(shí)測定的是總碳（TC），低溫時(shí)測定的是無機(jī)碳（IC），二者之差即為總有機(jī)碳（TOC） 差減法差減法。常用方法51Co催化劑TC總C無機(jī)C150160CO2H3PO4催化劑計(jì)量900950CO2高溫燃燒管水樣低溫燃燒管冷卻器冷卻器切

39、換裝置非分散紅外ICO2TOCTCIC2、TOC分析儀分析儀1 1、差減法差減法測定原理：測定原理：TOC = TC（總碳）（總碳）IC（無機(jī)碳）（無機(jī)碳） 水樣中的含碳物質(zhì)催化燃燒氧化后生成CO2，利用非分散紅外分別測定總碳生成的和無機(jī)物生成的CO2。，將兩者數(shù)據(jù)相減即可。52 （六）（六）TOD（總需氧量）（總需氧量） TOD是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機(jī)物在是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機(jī)物在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時(shí)所需要的總需氧量，以燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時(shí)所需要的總需氧量，以O(shè)2mg/L表示。表示。1、測定、測定TOD的原理：的原理： 將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，

40、通入含已將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣（知氧濃度的載氣（N2）作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)）作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)在在900下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前后原料氣中氧濃度下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。532、TOD分析儀分析儀 水樣水樣 O2（N2載氣）載氣） TOD分析儀測定的分析儀測定的TOD氧化率很高，尤其含氮的有機(jī)物氧氧化率很高，尤其含氮的有機(jī)物氧化率更為突出，是化率更為突出，是COD與與BOD5無法媲美的，故有機(jī)物污染無法媲美的，故有機(jī)物污染綜合指標(biāo)綜合

41、指標(biāo):TOD CODBOD5TOC 石英燃燒管石英燃燒管催化劑催化劑Pt 900.C冷卻冷卻脫水器脫水器氧燃料氧燃料電池測電池測定載氣定載氣中中O2的的減少量減少量記錄儀記錄儀54 TOC和和TOD的比較：的比較：、兩者都是利用、兩者都是利用燃燒法燃燒法來測定水中有機(jī)物質(zhì)的含量；來測定水中有機(jī)物質(zhì)的含量；、TOC是以碳的含量來表示含碳還原性物質(zhì)的數(shù)量，而是以碳的含量來表示含碳還原性物質(zhì)的數(shù)量，而TOD是以氧的含量來表示還原性物質(zhì)氧化時(shí)所需要的總氧是以氧的含量來表示還原性物質(zhì)氧化時(shí)所需要的總氧的數(shù)量；的數(shù)量；、根據(jù)、根據(jù)TOD/TOC的比例關(guān)系可大體確定水中有機(jī)物的的比例關(guān)系可大體確定水中有機(jī)物

42、的種類，因?yàn)榉N類，因?yàn)?個(gè)碳原子燃燒需要個(gè)碳原子燃燒需要2個(gè)氧原子，即個(gè)氧原子，即O2/C=2.67,所以所以理論上理論上,TOD = 2.67 TOC:當(dāng)當(dāng)TOD/TOC2.67時(shí)時(shí),水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量較水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量較大大;當(dāng)當(dāng)TOD/TOC2.67時(shí)時(shí),水樣中可能含較多的水樣中可能含較多的N、P、S等還原等還原性有機(jī)物；性有機(jī)物；當(dāng)當(dāng)TOD/TOC2.67時(shí)時(shí)，水樣中主要是含碳的有機(jī)物質(zhì)。，水樣中主要是含碳的有機(jī)物質(zhì)。55第六章第六章 小小 結(jié)結(jié)6.1 電極電勢、條件電勢的概念電極電勢、條件電勢的概念, 定性了解影響條件電位的因定性了解影響條件電位的因素素. 不同

43、類型的反應(yīng)對不同類型的反應(yīng)對 要求不同。要求不同。6.2 影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素: 濃度、溫度、催化劑、誘濃度、溫度、催化劑、誘導(dǎo)反應(yīng)。導(dǎo)反應(yīng)。6.3 滴定曲線滴定曲線: 與與 有關(guān)有關(guān), 與濃度無關(guān)與濃度無關(guān) 指示劑指示劑: 氧還、自身、專用。氧還、自身、專用。6.4 氧化還原指示劑氧化還原指示劑6.5各種方法的特點(diǎn)、應(yīng)用條件、水中污染物測定應(yīng)用。各種方法的特點(diǎn)、應(yīng)用條件、水中污染物測定應(yīng)用。 56習(xí)習(xí) 題題1.1.不影響條件電極電位的因素有（不影響條件電極電位的因素有（ ）A.A.溶液的離子強(qiáng)度溶液的離子強(qiáng)度 B.B.溶液中有配位體存在溶液中有配位體存在C.C.待測離子濃度