水環(huán)境中磷的賦存形態(tài)、分析方法及除磷技術(shù)研究進(jìn)展 2

1、貴州兩湖一庫湖泊沉積物中磷的含量劉從平摘要: 本文歸納了近年來人們在水環(huán)境中磷這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展，著重介紹了水層和沉積層中磷賦存形態(tài)的分類、提取及分析測定方法，概括了當(dāng)今除磷技術(shù)研究現(xiàn)狀，對水體中的磷污染做出了科學(xué)的分析及處理指向，并對以后的發(fā)展趨勢作了展望。這對于探索全球磷循環(huán)、揭示生態(tài)環(huán)境演化、有效減輕由磷帶來的環(huán)境污染具有重要的科學(xué)意義。關(guān)鍵詞: 水環(huán)境; 沉積物; 賦存形態(tài)；除磷技術(shù)Research Progress on Speciation Analysis of Phosphorus and dephosphorization technology inAquatic Envir

2、onmentAbstract: This paper summarizes the in recent years people in water environment phosphorus in the study of this field, this paper introduces the progress in sedimentary phosphorus layers and the classification of geometrical shape, extraction, and determination methods, summarized the current

3、research situation, dephosphorization technology of phosphorus pollution in water made scientific analysis and treatment on the later point, are discussd. This to explore global phosphorus circulation, reveal ecological environment evolution, effectively reduce the environment pollution brought by p

4、hosphorus has important scientific significance Keywords: water environment; Sediment; Geometrical shape; Dephosphorization technology一、前言磷是生物體不可缺少的元素之一，也是水生生態(tài)系統(tǒng)重要的生源要素之一。磷素的豐缺，將直接影響包括水生生物在內(nèi)的一切生物的生長。在天然水體中，它決定了其總體生物量和營養(yǎng)結(jié)構(gòu)，影響著水體初級生產(chǎn)力能力，但這并不意味著磷越多越好，過量的磷破壞了生物的自然循環(huán)和社會代謝，造成一系列重大的環(huán)境問題，如全球頻發(fā)的海洋、湖泊富營養(yǎng)化和赤潮、

5、藍(lán)藻水華等。20世紀(jì)70 80年代，富營養(yǎng)化的惡果在黑海的羅馬尼亞和烏克蘭段顯現(xiàn)，約有6.0×107 t 的底棲生物因水體缺氧而死亡; 進(jìn)入90 年代，更實(shí)在全球很多地方頻頻爆發(fā)，如黑海東北部、幾乎整個(gè)墨西哥灣北部，由于水體的極度缺氧和腐敗變質(zhì)，大量的水生動植物死亡，該地區(qū)曾一度被稱為“死亡地帶”( dead zone) 1。我國環(huán)保總局公布的2004年中國環(huán)境狀況公報(bào)指出,在2004年檢測的27個(gè)重點(diǎn)湖庫中,太湖、巢湖、滇池等水域的總磷濃度過高；其它主要河流和海域的水質(zhì)情況也不容樂觀，如珠江廣州河段、長江、黃河、渤海和東海等水體中總磷污染均已嚴(yán)重超過國家標(biāo)準(zhǔn)。20 世紀(jì)90 年代，

6、水體中不同賦存形態(tài)磷的研究得到了越來越多的重視。本世紀(jì)以來的大量文獻(xiàn)表明，磷在水層和沉積層中的賦存形態(tài)多種多樣，因而表現(xiàn)出不同生物活性、轉(zhuǎn)化方式以及影響和作用。故開展該方面的研究，可以更加有效地揭示水體中藻類瘋長或爆發(fā)水華的過程與機(jī)制，進(jìn)而評價(jià)水環(huán)境質(zhì)量，預(yù)測和減輕污染，維持生態(tài)平衡。下面我們系統(tǒng)地總結(jié)近年來國內(nèi)外磷素在水層和沉積層這兩大水環(huán)境介質(zhì)中的賦存形態(tài)、分析方法及除磷技術(shù)方面的研究成果。二、 水環(huán)境中磷的賦存形態(tài)所謂水環(huán)境，包括水層和沉積層兩類，而水層又分為上覆水和間隙水，水體中的生物直接吸收的磷就存在于上覆水和間隙水中。當(dāng)水層中的磷消耗殆盡時(shí)，沉積層便發(fā)揮作用了，作為營養(yǎng)鹽的儲存庫，

7、沉積層將磷釋放到間隙水中，并通過濃度梯度擴(kuò)散至上覆水中，為水生生物提供磷等養(yǎng)料，由此可見，揭示水層和沉積層中磷的賦存形態(tài)對研究水體的富營養(yǎng)化和磷素遷移的過程至關(guān)重要。而磷在水層和沉積層中的存在形態(tài)不一，下面我們分別討論。1. 水層中磷的賦存形態(tài)天然水層分為上覆水和間隙水，其中磷主要來自含磷礦物( 如碳酸鈣磷礦、磷灰石等) 的侵蝕溶解作用和人類活動的排放( 如農(nóng)業(yè)灌溉、城市廢水等)。而自然界中幾乎所有的磷都是以五價(jià)形式存在，溶于水層后即成正磷酸鹽，因此無機(jī)磷是水層中磷最主要的賦存形態(tài)。而隨著磷化學(xué)研究的不斷深入，水層中的磷又被分為可溶態(tài)磷和顆粒態(tài)磷，這是根據(jù)其物理性質(zhì)和化學(xué)形態(tài)不同，并以溶解度為

8、標(biāo)尺而定義的。下面分別介紹：1.1 可溶態(tài)磷可溶態(tài)磷是指能通過0.45 m 微孔濾膜的溶解在濾液中的磷，并可再分為可溶態(tài)無機(jī)磷和可溶態(tài)有機(jī)磷。作為水層中大部分磷的存在形式，可溶態(tài)磷一直是環(huán)境化學(xué)和地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)。在研究淡水水體時(shí)，又將可溶態(tài)磷分為可溶活性態(tài)磷和可溶非活性態(tài)磷2 - 4。其中可供藻類等水生生物直接利用的無機(jī)磷是可溶活性磷，但這并不意味著可溶態(tài)有機(jī)磷就沒有研究價(jià)值。多年來，人們以為大多數(shù)有機(jī)磷不容易被生物利用而缺乏對其分析測試技術(shù)的發(fā)展，從而限制了對磷地球化學(xué)行為的精確認(rèn)識。其實(shí)，浮游植物不僅可直接利用無機(jī)磷，還可以吸收部分有機(jī)磷，而且有機(jī)磷對海洋生態(tài)系統(tǒng)可能起到一個(gè)關(guān)鍵的營養(yǎng)

9、補(bǔ)給作用，意義不容小視。1.2 顆粒態(tài)磷顆粒態(tài)磷是指水體中不能通過0.45 m 微孔濾膜的磷形態(tài)，這部分磷主要以有機(jī)物顆粒形式結(jié)合，難以被生物直接利用。顆粒態(tài)磷是河流系統(tǒng)和河口地區(qū)磷的主要存在形態(tài)。科學(xué)家指出，此種形式的磷主要結(jié)合在固體顆粒和生物細(xì)胞中，可分為顆粒態(tài)無機(jī)磷和顆粒態(tài)有機(jī)磷。前者以礦物相的形式吸附在顆粒表面或晶格中；后者則結(jié)合在細(xì)胞或有機(jī)碎屑分子中。由于當(dāng)今顆粒態(tài)磷的研究尚不充分，其生物和化學(xué)意義還有待開發(fā)，故在此不做過多討論。值得一提的是，近年來以膠體形式結(jié)合的磷作為水層中磷的新型存在形式，越來越受到學(xué)術(shù)界的重視。歸納水層中磷賦存形態(tài)，總體可劃分為：可溶態(tài)活性磷、縮合磷酸鹽、可溶

10、態(tài)有機(jī)磷、顆粒態(tài)無機(jī)磷、顆粒態(tài)有機(jī)磷等五種形態(tài)（圖1）。其中，可溶態(tài)活性磷與縮合磷酸鹽統(tǒng)稱可溶態(tài)無機(jī)磷；縮合磷酸鹽與可溶態(tài)有機(jī)磷統(tǒng)稱可溶非活性磷。具體可用圖1表示： 圖1 天然水體中磷的賦存形態(tài)分類2、沉積物中磷的賦存形態(tài)沉積物是磷輸送、積累和再生的重要場所，對磷的循環(huán)過程有著重要的影響。沉積物中磷的分布特征和含量水平，不僅能記錄環(huán)境污染的程度，還能反映有關(guān)環(huán)境地球化學(xué)的信息。這種特征的原因是：磷在沉積物中不是簡單地累積富集，而是隨著氧化還原等環(huán)境條件的改變，其各種存在形態(tài)也相應(yīng)地發(fā)生一系列遷移轉(zhuǎn)化。也就是說，磷的變化表征了環(huán)境的變化。因此，研究沉積物中磷的賦存形態(tài)的意義就可想而知。國內(nèi)外對該

11、領(lǐng)域的研究也比較充分，現(xiàn)歸納如下：國外： Hieltjes 5 的三態(tài)劃分法；Ruttenberg6 的五態(tài)劃分法；Golterman 7 的四態(tài)劃分法；國內(nèi)：朱廣偉等8 改進(jìn)Ruttenberg五態(tài)劃分法，將沉積物中的磷分為七種形態(tài)； 胡凱等9 綜合了Hieltjes、Psenner 以及Ruttenberg 的方法，分為六種形態(tài)； 胡俊等10 根據(jù)沉水植物對磷賦存形態(tài)的影響，將磷分為四種形態(tài)?？v觀國內(nèi)外水環(huán)境沉積物中磷賦存形態(tài)的連續(xù)提取方法，歸納起來有六種: 可交換態(tài)磷( Exchangeable P)、鋁結(jié)合態(tài)磷( Al P) 、鈣結(jié)合態(tài)磷( Ca P) 、鐵結(jié)合態(tài)磷( Fe P) 、閉

12、蓄態(tài)磷以及有機(jī)磷( Org P)，前五種屬于無機(jī)磷。研究不同水環(huán)境沉積物中磷的狀態(tài)對反映該水體質(zhì)量、污染狀況以及改進(jìn)方向都有重要意義。以下是對我國兩處最具代表性的水體沉積物含磷實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和結(jié)論，用以說明我國現(xiàn)階段水體中磷的存在狀況。表1 黃河、鄱陽湖中的各狀態(tài)磷含量對比總磷 (mg/kg)有機(jī)磷(mg/kg)無機(jī)磷(mg/kg)無機(jī)磷比例黃河82.0 113.527.6 56.645.3 76.647.6% 69.3%鄱陽湖578.36 813.5565.5 117.9530.55 589.581.68% 89.99%結(jié)論： 黃河與鄱陽湖沉積物中磷的存在形態(tài)主要是無機(jī)磷，而淡水湖中有機(jī)磷更是只

13、有極少部分； 無機(jī)磷中又以 Fe P、Al P、Ca P為主要存在形式，總磷量與它們均具有較好的相關(guān)性。三、 不同形態(tài)磷的分析方法1. 分析前的準(zhǔn)備1.1 水層中不同形態(tài)磷的前處理方法自然水層中的磷一般不能直接進(jìn)行儀器分析，多數(shù)需要前處理步驟。可溶活性態(tài)磷的前處理較為簡單，一般是通過0. 45 m 微孔濾膜過濾即可11-12；有機(jī)態(tài)磷前處理需要將樣品中所有形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，常采用的方法是高溫氧化或加入強(qiáng)氧化劑。較早使用的氧化劑是過氯酸消化氧化法13，現(xiàn)常用的有過硫酸鉀氧化法14、紫外照射法15 。1.2 沉積層中不同不同磷形態(tài)的連續(xù)提取方法沉積物中磷形態(tài)的分布研究始于土壤學(xué)家對土壤中磷的提

14、取，隨后地質(zhì)和地球化學(xué)家將土壤中磷的提取分析方法引入到沉積物中進(jìn)行研究。較廣泛應(yīng)用的磷賦存形態(tài)連續(xù)提取方法見表2。盡管各種方法及其提取劑不盡相同，但其提取原理都是針對不同形態(tài)磷的高選擇性提取劑的連續(xù)提取。表2 沉積物中磷的連續(xù)提取方法方法磷形態(tài)提取劑Hieltjes5的三步法( 1980) 弱結(jié)合態(tài)磷 鐵鋁結(jié)合態(tài)磷 鈣結(jié)合態(tài)磷 1 mol/L NH4Cl( pH = 7) 0 1 mol/L NaOH 溶液 0 5 mol/L HClRuttenberg6的五步法( 1992) ， 可交換態(tài)磷或松散結(jié)合態(tài)磷 鐵結(jié)合態(tài)磷 自生碳酸氟磷灰石磷、生物形成磷灰石磷以及CaCO3結(jié)合態(tài)磷 由火成巖以及其

15、變質(zhì)巖等巖屑形成的磷灰石磷以及其他形式的無機(jī)磷 有機(jī)磷 1 mol/L MgCl2 ( pH= 8) 溶液 0.30 mol/L 檸檬酸鈉NaHCO3 1 mol/L ( pH = 7.6) 0.144 mol/L 連二亞硫酸鈉溶液1 mol/L NaAc NaHCO3緩沖溶液( pH = 4) 1 mol/L HCl 550灰化，1mol/L HClGolterman7的四步法( 1996) 鐵結(jié)合態(tài)磷 鈣結(jié)合態(tài)磷 酸可溶性磷 殘余磷 0.05 mol/L Ca EDTA+ 0057 mol/L Na2S2O4溶液 0 1 mol/L Na EDTA 溶液( pH = 45) 05 mol/

16、L H2SO4 20 mol/L NaOH 溶液， 2分析方法當(dāng)今，磷形態(tài)分析方法主要包括化學(xué)方法和生物方法兩大類，并以化學(xué)方法為主?？偨Y(jié)見表3。其中發(fā)展最快，最有代表性的當(dāng)屬流動分析、核磁共振和毛細(xì)管電泳技術(shù)。下面重點(diǎn)介紹： 表3 水體中磷形態(tài)的分析方法化學(xué)方法光化學(xué)法鉬銻抗光度法、磷鉬藍(lán)分光光度法、混合液鉬銻抗光度法、核磁共振( NMR)、電噴霧四級桿質(zhì)譜( ESI MS MS) 、X 射線熒光光譜( XRF)色譜法離子色譜法毛細(xì)管電泳法生物方法生物酶法流動分析技術(shù)早在19世紀(jì)50年代就被引入化學(xué)分析領(lǐng)域，經(jīng)歷了間歇流動分析、流動注射分析、連續(xù)注射分析、分批注射分析、多注射器流動注射分析以

17、及多泵流動注射分析技術(shù)等的發(fā)展過程16 。其實(shí)，在測定磷酸鹽時(shí)，流動分析技術(shù)的相關(guān)處理及測定原理與傳統(tǒng)方法一致，優(yōu)點(diǎn)在于將繁瑣的人工程序自動化，效率提高了不少。然而，要想同時(shí)測定無機(jī)磷和有機(jī)磷，科學(xué)家還有很多工作要做。核磁共振技術(shù)在環(huán)境和生物樣品有機(jī)成分的測定中已得到廣泛應(yīng)用，是近年來發(fā)展最快的分析測試技術(shù)之一。以31P為代表的核磁共振應(yīng)用于磷形態(tài)的分析有著無可比擬的優(yōu)勢：樣品需求量少；檢出限低，能夠檢出復(fù)雜的有機(jī)形態(tài)，在測定天然水體中含量極低的有機(jī)磷形態(tài)時(shí)取得了較為滿意的結(jié)果( 往往在g /L 乃至pg /L 級別)；可應(yīng)用范圍廣；準(zhǔn)確度高；有機(jī)無機(jī)均可測定。但其劣勢也很明顯，如測定樣品成本

18、較高，儀器昂貴，還不適宜用于大規(guī)模常規(guī)分析。毛細(xì)管電泳測定磷的方法主要有兩種: 毛細(xì)管區(qū)帶電泳和毛細(xì)管等速電泳。在水樣中，前者應(yīng)用更為廣泛，主要用于正磷酸鹽的測定，而后者在還原態(tài)無機(jī)磷以及縮合磷酸鹽上應(yīng)用較多。與其他色譜分離方法相比，毛細(xì)管電泳法對磷酸鹽的測定具有不少優(yōu)點(diǎn)，如柱效高、耗時(shí)短、進(jìn)樣量少，尤其在對無機(jī)磷的形態(tài)分析方面，它是一種很值得推廣的磷形態(tài)分析方法。四、除磷技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀 我國是世界上人口最多的國家，洗滌劑用量很大，水域富營養(yǎng)問題尤為嚴(yán)重，是世界上最需要禁磷除磷的國家?，F(xiàn)代污水除磷從技術(shù)上說，除磷方法可以分為物理化學(xué)處理法和生物處理法兩大類。其中,物理化學(xué)除磷法包括結(jié)晶法、化學(xué)

19、凝聚法、吸附法、離子交換法等。生物除磷法有A /O 工藝、A2 /O 工藝、Phostrip 工藝、Bardenpho 工藝、Phoredox 工藝等?；瘜W(xué)法除磷效率較高,一般可達(dá)75%85%,且比較穩(wěn)定可靠,但有兩點(diǎn)不利:(1) 加入沉淀劑使污泥體積增加,而且這種污泥含有化學(xué)藥劑,因此它的處置也較困難。(2) 因?yàn)樵摲ㄐ枰惶踪A藥、溶藥、投藥設(shè)備,因此增加了投資和運(yùn)行費(fèi)用。生物除磷法具有節(jié)約能源,運(yùn)行費(fèi)用較低,不造成二次污染,除磷效率高等諸多優(yōu)點(diǎn),目前許多國家已在使用此技術(shù)。 針對不同水質(zhì)已經(jīng)出現(xiàn)不同的除磷辦法，如：A2/O(Anaerobic-Anoxic-Oxic)工藝中，厭氧狀態(tài)反硝化

20、除磷技術(shù)處理低碳源污水(利用有限碳源同時(shí)進(jìn)行反硝化和除磷，可以達(dá)到國家一級A 的排放標(biāo)準(zhǔn)，且能耗大大降低，污泥的產(chǎn)量也減少三成); 生物除磷改良A2/O工藝，能大大改善污水除磷脫氮效果; 磷鉬藍(lán)分光光度法測定磷含量較低水樣的可溶性磷; 水生植物對池塘養(yǎng)殖廢水磷去除效果也很可觀，對磷素去除率表現(xiàn)為蘆葦(73.2 %) > 金魚藻(27.1 %) > 浮葉四角菱(17.2 %); 復(fù)合絮凝劑PAFC-ST-AM 對模擬廢水除磷率的研究結(jié)果顯示，當(dāng)PAFCST-AM 為41，投加量為5 mL/500 mL，pH 值為8 時(shí)，磷的去除率可達(dá)92.36%。隨著時(shí)代的發(fā)展,污水除磷技術(shù)也在不斷

21、地進(jìn)步,可以根據(jù)不同的條件,合理選擇不同的除磷方法,以期達(dá)到最好的效果。當(dāng)前,為了實(shí)現(xiàn)磷的可持續(xù)發(fā)展,還需進(jìn)一步加強(qiáng)對除磷技術(shù)的基礎(chǔ)研究,研制開發(fā)適合我國國情的新型除磷工藝。五、展望近年來，由于我水體磷污染狀況嚴(yán)重，已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的因素之一。因而，對磷相關(guān)方面的研究，如賦存形態(tài)，分離與分析方法，除磷技術(shù)等，不僅有助于彌補(bǔ)我國在這方面的不足，趕超世界水平，更重要的是能夠科學(xué)地尋找對磷污染的監(jiān)控管理策略、禁磷措施及除磷方法，達(dá)到長久明顯的治理效果。令人欣慰的是，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，當(dāng)今世界磷賦存形態(tài)的研究已向著分子水品進(jìn)展，我國科學(xué)家也在磷的含量、形態(tài)、分布等方面取得可喜進(jìn)展，但在其遷移

22、、轉(zhuǎn)化過程與機(jī)制方面研究深度仍不及國外。由此可見，我們要本著研究與應(yīng)用相結(jié)合的方針，因地制宜，建立水層及沉積層中痕量、超痕量磷的創(chuàng)新分析方法，結(jié)合宏觀與微觀尺度上的不同形態(tài)磷的遷移、循環(huán)、轉(zhuǎn)化及消除的理論模擬方面必將是未來重要的前沿研究領(lǐng)域。綜合治理磷污染，大力開發(fā)研究新的污染監(jiān)控管理技術(shù)，任重而道遠(yuǎn)。參考文獻(xiàn) 1 Lawrence M Reviving dead zone J Scientific American， 2006， 295: 79 85 2 Jarvie H P，Whitton B A，Neal C Nitrogen and phosphorus in east coast B

23、ritish rivers: Speciation，sources and biological significanceJ The Science of the Total Environment，1998， 210 211: 79 109 3 Evans D J，Johnes P J Physico-chemical controls on phosphorus cycling in two lowland Streams Part 1The water column J The Science of the Total Environment， 2004， 329: 145 163 4

24、Cooper D M，House W A，Reynolds BThe phosphorus budget of the Thame catchment，Oxfordshire: 2 Modelling J The Science of the Total Environment， 2002， 282 283: 435 457 5 Hieltjes A H，Lijklema L Fractionation of inorganic phosphorus in calcareous sediments J Journal of Environmental Quality， 1980，8: 130 132 6 Ruttenberg K C Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine sedimentsJ Limnology