透射電子顯微分析技術(shù)-曹艷霞

1、透射電子顯微透射電子顯微分析技術(shù)分析技術(shù) 曹艷霞曹艷霞 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院主要內(nèi)容主要內(nèi)容l電子光學(xué)基礎(chǔ)電子光學(xué)基礎(chǔ)l透射電子顯微技術(shù)透射電子顯微技術(shù)l樣品制備樣品制備電子光學(xué)基礎(chǔ)電子光學(xué)基礎(chǔ)一、電子與物質(zhì)的相互作用一、電子與物質(zhì)的相互作用二、為什么采用電子束而不用自然光？二、為什么采用電子束而不用自然光？Why not visible light?Why not visible light?分辨率分辨率： 光源的波長(zhǎng)；光源的波長(zhǎng)； n： 物點(diǎn)和透鏡之間的折射率；物點(diǎn)和透鏡之間的折射率； ： 孔徑半角，即透鏡對(duì)物點(diǎn)的張角的一半；孔徑半角，即透鏡對(duì)物點(diǎn)的張角的一

2、半；nsin稱(chēng)為數(shù)值孔徑，用稱(chēng)為數(shù)值孔徑，用N.A表示。表示。 anRsin61. 0提高分辨率的方法提高分辨率的方法?& & 降低入射光的波長(zhǎng)降低入射光的波長(zhǎng)& & 增加介質(zhì)的折光指數(shù)增加介質(zhì)的折光指數(shù)& & 增加入射光圓錐的半角增加入射光圓錐的半角anRsin61. 0自然光與電子束的波長(zhǎng)自然光與電子束的波長(zhǎng): :v可見(jiàn)光的波長(zhǎng)在可見(jiàn)光的波長(zhǎng)在39007600，光學(xué)玻璃透，光學(xué)玻璃透鏡分辨本領(lǐng)的極限值可達(dá)鏡分辨本領(lǐng)的極限值可達(dá)0.2微米微米v電子束的波長(zhǎng)約為可見(jiàn)光的十萬(wàn)分之一電子束的波長(zhǎng)約為可見(jiàn)光的十萬(wàn)分之一電子束的波長(zhǎng)與加速電壓有關(guān)：電子束

3、的波長(zhǎng)與加速電壓有關(guān)：有效放大倍數(shù)有效放大倍數(shù)v顯微鏡必須提供足夠的放大倍數(shù)，把它能分辨的最顯微鏡必須提供足夠的放大倍數(shù)，把它能分辨的最小距離放大到人眼能分辨的程度。相應(yīng)的放大倍數(shù)小距離放大到人眼能分辨的程度。相應(yīng)的放大倍數(shù)叫做有效放大倍數(shù)，它可由下式來(lái)確定：叫做有效放大倍數(shù)，它可由下式來(lái)確定：M = rer0M顯微鏡放大倍數(shù)re人眼分辨本領(lǐng)r0顯微鏡分辨本領(lǐng)需要提及的一點(diǎn)是：增加中間鏡的數(shù)量，可以增加放大倍需要提及的一點(diǎn)是：增加中間鏡的數(shù)量，可以增加放大倍數(shù)；但當(dāng)達(dá)到顯微鏡有效放大倍數(shù)時(shí)，再增加中間鏡的數(shù)數(shù)；但當(dāng)達(dá)到顯微鏡有效放大倍數(shù)時(shí)，再增加中間鏡的數(shù)量已是徒勞的；因?yàn)榇藭r(shí)顯微鏡所能提供的

4、分辨率已經(jīng)達(dá)量已是徒勞的；因?yàn)榇藭r(shí)顯微鏡所能提供的分辨率已經(jīng)達(dá)到極限，縱使繼續(xù)放大，也無(wú)法分辨出更緊密的兩點(diǎn)到極限，縱使繼續(xù)放大，也無(wú)法分辨出更緊密的兩點(diǎn)三、電磁透鏡的原理三、電磁透鏡的原理v通電的短線(xiàn)圈就是一個(gè)簡(jiǎn)單的電磁透鏡，它通電的短線(xiàn)圈就是一個(gè)簡(jiǎn)單的電磁透鏡，它能造成一種軸對(duì)稱(chēng)不均勻分布的磁場(chǎng)。穿過(guò)能造成一種軸對(duì)稱(chēng)不均勻分布的磁場(chǎng)。穿過(guò)線(xiàn)圈的電子在磁場(chǎng)的作用下將作圓錐螺旋近線(xiàn)圈的電子在磁場(chǎng)的作用下將作圓錐螺旋近軸運(yùn)動(dòng)。而一束平行于主軸的入射電子通過(guò)軸運(yùn)動(dòng)。而一束平行于主軸的入射電子通過(guò)電磁透鏡時(shí)將被聚焦在主軸的某一點(diǎn)。電磁透鏡時(shí)將被聚焦在主軸的某一點(diǎn)。四、電磁透鏡的像差四、電磁透鏡的像差

5、3.電磁透鏡的景深和焦長(zhǎng)電磁透鏡的景深和焦長(zhǎng) 當(dāng)透鏡焦距和物距一定時(shí)，像平面在一定的當(dāng)透鏡焦距和物距一定時(shí)，像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動(dòng)也會(huì)引起失焦。同樣，如果由此軸向距離內(nèi)移動(dòng)也會(huì)引起失焦。同樣，如果由此引起的失焦斑尺寸不超過(guò)由衍射效應(yīng)和像差引起引起的失焦斑尺寸不超過(guò)由衍射效應(yīng)和像差引起的散焦斑，那么對(duì)透鏡像分辨率也沒(méi)有影響。的散焦斑，那么對(duì)透鏡像分辨率也沒(méi)有影響。所所允許的透鏡像平面軸向偏差就是透鏡的焦長(zhǎng)。允許的透鏡像平面軸向偏差就是透鏡的焦長(zhǎng)。對(duì)對(duì)于多級(jí)透鏡組成的電鏡，焦長(zhǎng)一般都超過(guò)于多級(jí)透鏡組成的電鏡，焦長(zhǎng)一般都超過(guò)101020 20 cmcm。這樣只要在熒光屏上的圖像是清晰的，那么。

6、這樣只要在熒光屏上的圖像是清晰的，那么在熒光屏上方或下方十幾厘米放置底片，所拍攝在熒光屏上方或下方十幾厘米放置底片，所拍攝的圖像都是清晰的，給照相記錄帶來(lái)很大的方便。的圖像都是清晰的，給照相記錄帶來(lái)很大的方便。透射電子顯微技術(shù)透射電子顯微技術(shù)v熱電子發(fā)射電子槍透射電鏡熱電子發(fā)射電子槍透射電鏡 A、普通鎢絲型 (W) B、六硼化鑭型 (LaB6)v場(chǎng)發(fā)射電子槍型透射電鏡場(chǎng)發(fā)射電子槍型透射電鏡 A、熱陰極型 ZrO/W(100) (1800K) W(100) (1600K) B、冷陰極型 W(310) (300K) 利用高溫使電子具有足夠的能量利用高溫使電子具有足夠的能量去克服電子槍材料的功函數(shù)去

7、克服電子槍材料的功函數(shù)(work function)能障而逃離能障而逃離比較部分比較部分光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡透射電鏡透射電鏡光源光源可見(jiàn)光可見(jiàn)光(日光、電燈光日光、電燈光)電子源電子源(電子槍電子槍)照明控制照明控制玻璃聚光鏡玻璃聚光鏡電子聚光鏡電子聚光鏡樣本樣本1mm厚的載玻片厚的載玻片約約10nm厚的薄膜厚的薄膜放大成象系統(tǒng)放大成象系統(tǒng)玻璃透鏡玻璃透鏡電子透鏡電子透鏡介質(zhì)介質(zhì)空氣和玻璃空氣和玻璃高度真空高度真空像的觀(guān)察像的觀(guān)察直接用眼直接用眼利用熒光屏利用熒光屏聚焦方法聚焦方法移動(dòng)透鏡移動(dòng)透鏡改變線(xiàn)圈電流或電壓改變線(xiàn)圈電流或電壓分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)200nm0.20.3nm有效放大倍數(shù)有效放大

8、倍數(shù)103106物鏡孔徑角物鏡孔徑角約約70010景深景深較小較小較大較大焦長(zhǎng)焦長(zhǎng)較短較短較長(zhǎng)較長(zhǎng)像的記錄像的記錄照相底板照相底板照相底板照相底板光學(xué)顯微鏡與透射電鏡的比較光學(xué)顯微鏡與透射電鏡的比較B BA AA四、電鏡的局限性四、電鏡的局限性 樣品制備樣品制備一、粉末樣品一、粉末樣品1對(duì)粉末樣品基本要求：對(duì)粉末樣品基本要求： （1）單顆粉末尺寸最好小于）單顆粉末尺寸最好小于1m； （2）無(wú)磁性；）無(wú)磁性； （3）以無(wú)機(jī)成分為主，否則會(huì)造成電鏡嚴(yán)重）以無(wú)機(jī)成分為主，否則會(huì)造成電鏡嚴(yán)重的污染，高壓跳掉，甚至擊壞高壓槍?zhuān)坏奈廴荆邏禾?，甚至擊壞高壓槍?zhuān)?2. 粉末樣品的制備方法粉末樣品的制備方法

9、（1）選擇高質(zhì)量的碳膜銅網(wǎng)或微柵網(wǎng)（直徑）選擇高質(zhì)量的碳膜銅網(wǎng)或微柵網(wǎng)（直徑3mm）（2）用鑷子小心取出銅網(wǎng)，將膜面朝上（在燈光下）用鑷子小心取出銅網(wǎng)，將膜面朝上（在燈光下觀(guān)察顯示有光澤的面，即膜面），輕輕平放在白色觀(guān)察顯示有光澤的面，即膜面），輕輕平放在白色濾紙上；濾紙上； （3）取適量的粉末和乙醇分別加入小燒杯，進(jìn)行超）取適量的粉末和乙醇分別加入小燒杯，進(jìn)行超聲振蕩聲振蕩1030min，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴的均勻混合液，然后滴23滴該混合液體到銅網(wǎng)上；滴該混合液體到銅網(wǎng)上；（4）等）等15 min以上，以便乙醇盡量揮發(fā)完畢；否則以上，以

10、便乙醇盡量揮發(fā)完畢；否則將樣品裝上樣品臺(tái)插入電鏡，將影響電鏡的真空。將樣品裝上樣品臺(tái)插入電鏡，將影響電鏡的真空。 沙塵暴的礦物顆粒二、塊狀樣品v超薄切片法超薄切片法 高分子材料用超薄切片機(jī)可獲得高分子材料用超薄切片機(jī)可獲得50nm左右的薄樣品。左右的薄樣品。如果要用透射電鏡研究大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可采如果要用透射電鏡研究大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可采用此法制樣。用此法制樣。 用此法制備聚合物試樣時(shí)的缺點(diǎn)是將切好的超薄小片用此法制備聚合物試樣時(shí)的缺點(diǎn)是將切好的超薄小片從刀刃上取下時(shí)會(huì)發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可從刀刃上取下時(shí)會(huì)發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可以先將樣品在液氮或液態(tài)空

11、氣中冷凍；或?qū)悠钒裨谝灰韵葘悠吩谝旱蛞簯B(tài)空氣中冷凍；或?qū)悠钒裨谝环N可以固化的介質(zhì)中。種可以固化的介質(zhì)中。 選擇不同的配方來(lái)調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬選擇不同的配方來(lái)調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會(huì)在切削過(guò)程中使超微度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會(huì)在切削過(guò)程中使超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。 大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時(shí)圖象的反差很弱，因此，由超薄襯度成象時(shí)圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來(lái)進(jìn)行透射電切片得到的試樣還不能直接用來(lái)進(jìn)行透射電鏡的觀(guān)察，還需要通過(guò)染色或蝕刻來(lái)改善襯鏡

12、的觀(guān)察，還需要通過(guò)染色或蝕刻來(lái)改善襯度。度。染色染色 用一種含重金屬的試劑對(duì)試樣中的某一相或某用一種含重金屬的試劑對(duì)試樣中的某一相或某一組分進(jìn)行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附一組分進(jìn)行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對(duì)電子的散射能力有明顯上重金屬，從而導(dǎo)致其對(duì)電子的散射能力有明顯的變化。高分子材料多采用四氧化鋨和四氧化釕的變化。高分子材料多采用四氧化鋨和四氧化釕染色。例如，高抗沖尼龍共混物微觀(guān)相分離結(jié)構(gòu)染色。例如，高抗沖尼龍共混物微觀(guān)相分離結(jié)構(gòu)的透射電鏡觀(guān)察。的透射電鏡觀(guān)察。蝕刻：蝕刻： 目的在于通過(guò)選擇性的化學(xué)、物理作用，目的在于通過(guò)選擇性的化學(xué)、物理作用，加大上述聚合

13、物試樣表面的起伏程度。加大上述聚合物試樣表面的起伏程度。 離子蝕刻離子蝕刻 是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)或利用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊或利用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差異。的程度上的差異。 具體做法是在低真空系統(tǒng)中通過(guò)輝光放電產(chǎn)具體做法是在低真空系統(tǒng)中通過(guò)輝光放電產(chǎn)生的氣體離子轟擊樣品表面，使其中一類(lèi)微區(qū)被生的氣體離子轟擊樣品表面，使其中一類(lèi)微區(qū)被蝕刻掉的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另一類(lèi)微區(qū)，從而造成凹蝕刻掉的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另一類(lèi)微區(qū)，從而造成凹凸起伏的表面結(jié)構(gòu)。凸起伏的表面結(jié)構(gòu)。 常用的常用的蝕刻蝕刻方法有化學(xué)試劑蝕刻和離子蝕刻。用作蝕刻的方法

14、有化學(xué)試劑蝕刻和離子蝕刻。用作蝕刻的化學(xué)試劑有氧化劑和溶劑兩類(lèi)。所用的氧化劑有發(fā)煙硝酸和高化學(xué)試劑有氧化劑和溶劑兩類(lèi)。所用的氧化劑有發(fā)煙硝酸和高錳酸鹽試劑等。它們的蝕刻作用是使試樣表面某一類(lèi)微區(qū)容易錳酸鹽試劑等。它們的蝕刻作用是使試樣表面某一類(lèi)微區(qū)容易發(fā)生氧化降解作用，使反應(yīng)生成的小分子物更容易被清洗掉，發(fā)生氧化降解作用，使反應(yīng)生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多相結(jié)構(gòu)來(lái)。從而顯露出聚合物體系的多相結(jié)構(gòu)來(lái)。 PE/PA共混體系，可采用甲酸將共混體系，可采用甲酸將PA刻蝕掉，形成襯度。刻蝕掉，形成襯度。2. 復(fù)型3. 離子減薄法離子減薄法西安交通大學(xué)先進(jìn)電子顯微鏡研究平臺(tái) vT

15、ITAN G2 60-300物鏡球差矯正透射電鏡 、聚光鏡球差校正JEM-ARM200F(UHR)、JEOL2100透射電鏡、Helios Nanolab 600i雙束掃描電鏡、FEI Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡及透射電鏡樣品制樣設(shè)備等。FEI Titan G2物鏡球差校正透射電鏡v點(diǎn)分辨率：0.08nm；信息分辨率：0.08nm；電子槍能量分辨率：0.7eV（300kV）；STEM分辨率：0.136nm；最大會(huì)聚角：100mrad；最大衍射角：13；加速電壓：60-300kV；樣品區(qū)極限真空 1.0*10-5Pa；可進(jìn)行三維重構(gòu)工作；5軸CompuStage樣品臺(tái)；照相方式：一體化Gatan US1000 CCD相機(jī)；能譜儀：一體化能譜儀，分辨率136eV，面積30 mm2；EFTEM:一體化最新一代Gatan Quantam系統(tǒng)；可以STEM+CCD、STEM+EFTEM+CCD、STEM+PEELS、STEM+PEELS+EDX同時(shí)采集數(shù)據(jù)。此外該電鏡配