沸石分子篩第三章課件

1、1第三章第三章 分子篩的性能和改性分子篩的性能和改性 2 沸石分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu): : 內(nèi)孔體積占總體積的內(nèi)孔體積占總體積的40405050， 孔容在孔容在0.250.250.35cm0.35cm3 3gg-1-1之間之間. . 沸石比表面積很大，為沸石比表面積很大，為3003001000m1000m2 2gg-1-1, ,而外表面占總表面不足而外表面占總表面不足1 1，主要為晶內(nèi)，主要為晶內(nèi)表面。表面。 這種結(jié)構(gòu)使沸石吸附能力極強(qiáng)。這種結(jié)構(gòu)使沸石吸附能力極強(qiáng)。 3.1 3.1 分子篩的吸附性能分子篩的吸附性能33.1.1 沸石分子篩具有選擇吸附性能沸石分子篩

2、具有選擇吸附性能a.a.根據(jù)分子的大小和形狀篩分分子根據(jù)分子的大小和形狀篩分分子分子篩效應(yīng)分子篩效應(yīng) 只有分子直徑較小的分子能通過(guò)分子篩孔只有分子直徑較小的分子能通過(guò)分子篩孔道被吸附道被吸附, ,所以分子篩用于吸附分離。所以分子篩用于吸附分離。 A + B + Zeolite A + BZ BZ B + Z4分子篩效應(yīng)分子篩效應(yīng) eg.eg.在常溫下在常溫下KAKA沸石能吸附沸石能吸附COCO2 2（0.33nm0.33nm），），而不吸附而不吸附N N2 2(0.364nm)(0.364nm)。 CaACaA沸石能吸附正丁烷（沸石能吸附正丁烷（0.43nm0.43nm），而），而不吸附異丁烷

3、不吸附異丁烷(0.50nm)(0.50nm)和苯（和苯（0.59nm0.59nm）。）。 可吸附稍大于沸石微孔直徑的分子，但吸可吸附稍大于沸石微孔直徑的分子，但吸附容量及吸附速率降低。附容量及吸附速率降低。 5b.b.根據(jù)分子極性、不飽和度和極化率的選擇吸附根據(jù)分子極性、不飽和度和極化率的選擇吸附 分子篩是一種極性物質(zhì)；分子篩是一種極性物質(zhì)； 分子極性增強(qiáng)，易被吸附；分子極性增強(qiáng)，易被吸附； 非極性分子極化率增大，吸附量增加；非極性分子極化率增大，吸附量增加； 不飽和化合物易極化，不飽和度增大，吸附不飽和化合物易極化，不飽和度增大，吸附量增加；量增加； 吸附質(zhì)沸點(diǎn)升高，吸附量增大。吸附質(zhì)沸點(diǎn)升

4、高，吸附量增大。 63.1.2 親水性和憎水性親水性和憎水性 硅鋁分子篩對(duì)水的吸附作用強(qiáng)烈，而高硅沸硅鋁分子篩對(duì)水的吸附作用強(qiáng)烈，而高硅沸石表現(xiàn)出憎水性。石表現(xiàn)出憎水性。 高鋁的帶正離子的沸石吸附極性分子的能力高鋁的帶正離子的沸石吸附極性分子的能力強(qiáng)于非極性分子，對(duì)水的吸附能力大于烴類化合強(qiáng)于非極性分子，對(duì)水的吸附能力大于烴類化合物物 親水性沸石親水性沸石 eg. NaA, NaX, NaY； 高硅的氫型沸石對(duì)烴類分子的吸附能力大于高硅的氫型沸石對(duì)烴類分子的吸附能力大于水水憎（疏）水性沸石憎（疏）水性沸石 eg. S-1。 7用途：用途： 親水性沸石親水性沸石干燥劑干燥劑 憎水性沸石憎水性沸石

5、 清除廢水、大氣中有機(jī)污染物，清除廢水、大氣中有機(jī)污染物， 低濃度酒精濃縮，低濃度酒精濃縮， 有機(jī)合成反應(yīng)中提高催化劑周圍有有機(jī)合成反應(yīng)中提高催化劑周圍有機(jī)底物濃度。機(jī)底物濃度。 83.2 3.2 沸石分子篩的離子交換性能沸石分子篩的離子交換性能 離子交換必要性：離子交換必要性： 熱處理過(guò)程中熱處理過(guò)程中Na+助熔，助熔，Cat.顆粒增大，顆粒增大，表面積減小，活性降低，穩(wěn)定性降低。表面積減小，活性降低，穩(wěn)定性降低。 93.2.1 離子交換作用：離子交換作用：1.1.改變物化性能：改變物化性能： 熱穩(wěn)定性增加；孔徑變化；熱穩(wěn)定性增加；孔徑變化；2.2.提高催化性能：提高催化性能： 用二價(jià)或多價(jià)

6、離子交換后，酸性增用二價(jià)或多價(jià)離子交換后，酸性增強(qiáng)，催化活性提高。強(qiáng)，催化活性提高。103.2.2 離子交換影響因素離子交換影響因素 1.1.陽(yáng)離子性質(zhì)：陽(yáng)離子性質(zhì)： 電荷數(shù)、離子半徑、水合度。電荷數(shù)、離子半徑、水合度。 2.2.沸石類型：沸石類型： A A、X X、Y Y具有不同交換等溫線。具有不同交換等溫線。 3.3.交換條換條件： 溫度溫度，交換速度，交換速度； 壓力壓力，交換速度，交換速度； 交換溶液濃度用量、交換溶液濃度用量、pHpH值；值； 交換次數(shù)時(shí)間；交換次數(shù)時(shí)間； 交換時(shí)攪拌狀態(tài)。交換時(shí)攪拌狀態(tài)。 113.2.3 離子交換程度表示離子交換程度表示： 離子交換度離子交換度 （交

7、換下來(lái)的鈉量（交換下來(lái)的鈉量/ /沸石中含鈉量沸石中含鈉量)100)100 離子交換容量離子交換容量： 0.1kg zeolite0.1kg zeolite中交換的陽(yáng)離子毫摩爾數(shù)，中交換的陽(yáng)離子毫摩爾數(shù)，mmol/100gmmol/100g。 12交換度存在閾值交換度存在閾值 陽(yáng)離子可能處于幾種不同位置，不同位陽(yáng)離子可能處于幾種不同位置，不同位置的陽(yáng)離子被交換難易程度不同，一定置的陽(yáng)離子被交換難易程度不同，一定條件下只有某一位置的陽(yáng)離子可被交換。條件下只有某一位置的陽(yáng)離子可被交換。 交換交換 焙燒焙燒交換，交換度交換，交換度133.3 沸石分子篩的催化性能沸石分子篩的催化性能 酸催化酸催化，堿

8、催化，氧化還原催化，堿催化，氧化還原催化 固體酸理論固體酸理論 靜電場(chǎng)理論靜電場(chǎng)理論 動(dòng)態(tài)模型動(dòng)態(tài)模型 143.3.1 固體酸理論固體酸理論 質(zhì)子酸（質(zhì)子酸（B B酸）酸）放出質(zhì)子放出質(zhì)子 eg.HCleg.HCl、NHNH4 4、HCOHCO3 3- - 質(zhì)子堿（質(zhì)子堿（B B堿）堿）接受質(zhì)子接受質(zhì)子 eg.Cleg.Cl- - 、NHNH3 3 非質(zhì)子酸（非質(zhì)子酸（L L酸）酸）接受電子對(duì)接受電子對(duì) eg.Naeg.Na、R R 非質(zhì)子堿（非質(zhì)子堿（L L堿）堿）給予電子對(duì)給予電子對(duì) eg.OHeg.OH- -、NHNH3 3、F F- - 15沸石酸現(xiàn)象：沸石酸現(xiàn)象：1).1).堿金屬沸

9、石分子篩幾乎無(wú)酸性堿金屬沸石分子篩幾乎無(wú)酸性 eg. NaXeg. NaX2).2).二價(jià)、多價(jià)及脫陽(yáng)離子沸石有酸性二價(jià)、多價(jià)及脫陽(yáng)離子沸石有酸性3).3).酸性與沸石類型、陽(yáng)離子性質(zhì)和交酸性與沸石類型、陽(yáng)離子性質(zhì)和交換度有關(guān)換度有關(guān) 161 1）酸中心的產(chǎn)生：）酸中心的產(chǎn)生：(1)17鈉型鈉型銨型銨型氫型（產(chǎn)生氫型（產(chǎn)生B B酸）酸）脫陽(yáng)離子型脫陽(yáng)離子型 （產(chǎn)生（產(chǎn)生L L酸）酸） 182 2）多價(jià)水合陽(yáng)離子水解：）多價(jià)水合陽(yáng)離子水解：Me(H2O)2+Me(OH)+H+RE(H2O)23+RE(OH)2+ 2H+193)3)產(chǎn)生沸石酸性的活化劑產(chǎn)生沸石酸性的活化劑 a 用用H2還原過(guò)渡金屬

10、離子沸石分子篩，產(chǎn)生還原過(guò)渡金屬離子沸石分子篩，產(chǎn)生B酸酸: 2Cu2+H22Cu1+2H+ 2Cu1+H22Cu0+2H+ b 過(guò)渡金屬沸石可被烷基化合物（過(guò)渡金屬沸石可被烷基化合物（RH）還原產(chǎn)）還原產(chǎn)生生B酸酸 Ni2+2RHNi0+2H+ c CO2助催化作用助催化作用 MeX+H2O+CO2H2X+MeCO320d d 微量水的助催化作用微量水的助催化作用 L L酸酸+ H+ H2 2O O2B2B酸酸 加水后沒(méi)有改變催化性質(zhì)，僅加水后沒(méi)有改變催化性質(zhì)，僅增加了活性中心數(shù)目。增加了活性中心數(shù)目。 沸石以多價(jià)陽(yáng)離子交換，預(yù)處沸石以多價(jià)陽(yáng)離子交換，預(yù)處理?xiàng)l件，反應(yīng)物存在所產(chǎn)生的酸中理?xiàng)l件

11、，反應(yīng)物存在所產(chǎn)生的酸中心，都可改變沸石固有的酸性。心，都可改變沸石固有的酸性。 213.3.2 靜電場(chǎng)理論靜電場(chǎng)理論 沸石中沸石中(AlO(AlO4 4) )- -和陽(yáng)離子之間形成靜電場(chǎng)。和陽(yáng)離子之間形成靜電場(chǎng)。 22催化活性的本質(zhì)是陽(yáng)離子電場(chǎng)催化活性的本質(zhì)是陽(yáng)離子電場(chǎng) 在沸石電場(chǎng)的作用在沸石電場(chǎng)的作用下，烴分子的下，烴分子的C-HC-H鍵被極化，形成正鍵被極化，形成正碳離子，然后發(fā)生碳離子，然后發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)。 23靜電場(chǎng)理論靜電場(chǎng)理論 沸石沸石SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3，金屬陽(yáng)離子電荷，金屬陽(yáng)離子電荷，離子半徑，離子半徑， 靜電場(chǎng)強(qiáng)度靜電場(chǎng)強(qiáng)度，沸石的催化活性沸石的

12、催化活性。 不能解釋脫陽(yáng)離子型沸石高催化活不能解釋脫陽(yáng)離子型沸石高催化活性的事實(shí)。性的事實(shí)。 243.3.3 動(dòng)態(tài)模型動(dòng)態(tài)模型 氧擴(kuò)散、陽(yáng)離子擴(kuò)散氧擴(kuò)散、陽(yáng)離子擴(kuò)散, , 酸性中心強(qiáng)度、位置變化。酸性中心強(qiáng)度、位置變化。 靜電場(chǎng)強(qiáng)度變化。靜電場(chǎng)強(qiáng)度變化。253.4 沸石分子篩的改性沸石分子篩的改性1) 1) 正離子交換正離子交換2 2）改變硅鋁比）改變硅鋁比3 3）化學(xué)氣相沉積（）化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）和化學(xué)液相沉積）和化學(xué)液相沉積（CLDCLD）4 4）內(nèi)表面修飾）內(nèi)表面修飾261) 1) 正離子交換正離子交換 正離子交換可有效地調(diào)變沸石孔徑、改變正離子交換可有效地調(diào)變沸石孔徑、改變沸

13、石的酸性和催化活性。沸石的酸性和催化活性。 多價(jià)金屬離子尤其是稀土金屬離子還能對(duì)多價(jià)金屬離子尤其是稀土金屬離子還能對(duì)沸石結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，使沸石具有較高的沸石結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，使沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。272 2）改變硅鋁比）改變硅鋁比 脫鋁脫鋁 使沸石骨架脫鋁，但仍保持骨架結(jié)構(gòu)使沸石骨架脫鋁，但仍保持骨架結(jié)構(gòu)的完整性。的完整性。 低硅沸石脫鋁低硅沸石脫鋁以后，可以提高其熱穩(wěn)定性以后，可以提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，增加酸強(qiáng)度。和水熱穩(wěn)定性，增加酸強(qiáng)度。 高硅沸石脫鋁高硅沸石脫鋁以后，可以提高沸石的疏水以后，可以提高沸石的疏水親油性親油性 ，降低酸位密度。，降低酸

14、位密度。28脫鋁方法脫鋁方法 a. a. 水熱處理水熱處理 b.b. 化學(xué)處理：化學(xué)處理： 用螯合劑（用螯合劑（EDTA,ACACEDTA,ACAC）、酸（）、酸（HClHCl、HNOHNO3 3）、氟化物（）、氟化物（HFHF、KFKF、F F2 2） c. c. 用硅化合物用硅化合物SiClSiCl4 4、(NH(NH4 4) )2 2SiFSiF6 6 脫鋁脫鋁補(bǔ)硅補(bǔ)硅OAl-OOOM+(NH4)2SiF6OSiOOO+(NH4)2AlF5+MF293 3）化學(xué)氣相沉積（）化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）和化學(xué)液相沉）和化學(xué)液相沉積（積（CLDCLD） 可以對(duì)沸石的孔口、外表面和籠內(nèi)表面進(jìn)可

15、以對(duì)沸石的孔口、外表面和籠內(nèi)表面進(jìn)行修飾。行修飾。 通過(guò)控制通過(guò)控制SiOSiO2 2沉積量，可對(duì)沸石的孔徑實(shí)沉積量，可對(duì)沸石的孔徑實(shí)現(xiàn)精細(xì)調(diào)變，其調(diào)變精度達(dá)到現(xiàn)精細(xì)調(diào)變，其調(diào)變精度達(dá)到0.1nm0.1nm，使沸石吸附劑和催化劑的擇形選擇性大大使沸石吸附劑和催化劑的擇形選擇性大大提高。提高。 化學(xué)沉積方法還有一種作用是覆蓋表面酸化學(xué)沉積方法還有一種作用是覆蓋表面酸性位，阻止外表面上發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，以提性位，阻止外表面上發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，以提高反應(yīng)的選擇性和減少結(jié)焦。高反應(yīng)的選擇性和減少結(jié)焦。30 硅烷、硼烷、硅烷、硼烷、H3BO3等沉積劑可進(jìn)入沸石等沉積劑可進(jìn)入沸石孔道，與沸石表面羥基作用放出氫氣，

16、而孔道，與沸石表面羥基作用放出氫氣，而沸石表面被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，使沸石孔道變沸石表面被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，使沸石孔道變窄。窄。 利用此法修飾的利用此法修飾的HM沸石可用于分離沸石可用于分離Kr、Xe等稀有氣體。等稀有氣體。4 4） 內(nèi)表面修飾內(nèi)表面修飾31 考慮一種沸石分子篩樣品是否可以采用考慮一種沸石分子篩樣品是否可以采用以前，必須對(duì)其進(jìn)行表征，以決定取舍。以前，必須對(duì)其進(jìn)行表征，以決定取舍。如果不合要求，則重新制備樣品，或?qū)θ绻缓弦?，則重新制備樣品，或?qū)σ延袠悠愤M(jìn)行改性。已有樣品進(jìn)行改性。 至于對(duì)某一類沸石究竟那些性質(zhì)需要表至于對(duì)某一類沸石究竟那些性質(zhì)需要表征，則要視其用途而決定。征，則要視其

17、用途而決定。 3.5 3.5 沸石分子篩的表征方法沸石分子篩的表征方法 32三種沸石的重要性質(zhì)及用途三種沸石的重要性質(zhì)及用途 沸石類型 A Y ZSM-5 結(jié)構(gòu)和缺陷 次要 重要 孔徑 重要 次要 重要 化學(xué)組成 重要 重要 重要 骨架硅鋁比 重要 次要 酸性 重要 重要 穩(wěn)定性 重要 次要 晶體形貌和大小 重要 次要 重要 主要用途 吸附劑、 離子交換劑、洗滌劑 裂化催化劑 擇形選擇催化劑 333.5 沸石分子篩的表征方法沸石分子篩的表征方法 a. XRD晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度b. IR結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)c. SEM、TEMd. 物理吸附物理吸附e. 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：NH3-TPD酸性酸

18、性f. NMR34a. XRDa. XRD晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度 X X射線衍射（射線衍射（XRDXRD）是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最有效）是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最有效的工具。的工具。 將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRDXRD圖譜與已知的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比圖譜與已知的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，如果發(fā)現(xiàn)多了一些衍射峰，說(shuō)明所測(cè)定的較，如果發(fā)現(xiàn)多了一些衍射峰，說(shuō)明所測(cè)定的樣品中有可能存在其他的晶相；如果少了一些樣品中有可能存在其他的晶相；如果少了一些衍射峰，說(shuō)明樣品不具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。衍射峰，說(shuō)明樣品不具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。 測(cè)定主要衍射峰的強(qiáng)度可以判斷樣品的結(jié)晶度。測(cè)定主要衍射峰的強(qiáng)度可以判斷樣品的結(jié)晶度。 相對(duì)結(jié)晶度（）（

19、樣品的相對(duì)結(jié)晶度（）（樣品的hklhkl峰強(qiáng)度標(biāo)峰強(qiáng)度標(biāo)樣的樣的hklhkl峰強(qiáng)度）峰強(qiáng)度）100100 3536b.IRb.IR結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 沸石的紅外光譜上的吸收峰可分為結(jié)構(gòu)敏感和不敏沸石的紅外光譜上的吸收峰可分為結(jié)構(gòu)敏感和不敏感兩類：感兩類：（2 2） 結(jié)構(gòu)敏感的振動(dòng)峰結(jié)構(gòu)敏感的振動(dòng)峰 反對(duì)稱伸縮反對(duì)稱伸縮 1050-1150cm1050-1150cm-1-1 對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮 750820cm750820cm-1-1 雙環(huán)振動(dòng)雙環(huán)振動(dòng) 500650cm500650cm-1-1 孔口振動(dòng)孔口振動(dòng) 300-420cm300-420cm-1-1（1 1） 結(jié)構(gòu)不敏感的振動(dòng)峰結(jié)構(gòu)不敏感的振動(dòng)峰 反

20、對(duì)稱伸縮反對(duì)稱伸縮 9501250cm9501250cm-1-1 對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮 650-720cm650-720cm-1-1 TO TO彎曲彎曲 420-500cm420-500cm-1-13738 IR譜圖譜圖960cm-1附近的吸收峰是鈦進(jìn)入骨附近的吸收峰是鈦進(jìn)入骨架的證據(jù)之一。架的證據(jù)之一。 隨著進(jìn)入骨架鈦量增加，此峰強(qiáng)度增強(qiáng)。隨著進(jìn)入骨架鈦量增加，此峰強(qiáng)度增強(qiáng)。 吸附水會(huì)使此峰從吸附水會(huì)使此峰從960cm-1遷移到遷移到 970975cm-1。 現(xiàn)在多數(shù)學(xué)者認(rèn)為此峰應(yīng)歸屬為鈦影響現(xiàn)在多數(shù)學(xué)者認(rèn)為此峰應(yīng)歸屬為鈦影響下的下的Si-O伸縮振動(dòng)，可用伸縮振動(dòng)，可用O3 Si - O- -

21、Ti+模型中模型中Si O伸縮振動(dòng)解釋。伸縮振動(dòng)解釋。 鈦硅分子篩鈦硅分子篩 IR IR 表征表征39c. SEM、TEM 用電子顯用電子顯微鏡可觀微鏡可觀察沸石晶察沸石晶體的形貌體的形貌和大小。和大小。 40d. d. 物理吸附物理吸附010020030040050060070000.10.20.30.40.50.60.70.80.91Volume (ml/g)00.0050.010.0150.020.0250.030.0351565115165215265315Differential volume (ml/g) Ti-HMS Ti-HMS樣品的樣品的N N2 2吸附等溫線吸附等溫線 孔分

22、布圖孔分布圖 低溫氮吸附低溫氮吸附比表面、孔分布比表面、孔分布41 沸石樣品吸附堿性分子（如氨、正丁胺、沸石樣品吸附堿性分子（如氨、正丁胺、吡啶等）后，進(jìn)行程序升溫脫附，吸附吡啶等）后，進(jìn)行程序升溫脫附，吸附在弱酸位上的堿性分子首先脫出，而吸在弱酸位上的堿性分子首先脫出，而吸附在強(qiáng)酸位上的堿性分子則需要在較高附在強(qiáng)酸位上的堿性分子則需要在較高溫度下才能脫出，得到程序升溫脫附譜溫度下才能脫出，得到程序升溫脫附譜（TPDTPD譜）。譜）。 由低溫峰和高溫峰的峰面積可以得到弱由低溫峰和高溫峰的峰面積可以得到弱酸位和強(qiáng)酸位的數(shù)目，而由兩個(gè)峰的峰酸位和強(qiáng)酸位的數(shù)目，而由兩個(gè)峰的峰溫可以推測(cè)兩種酸性位的強(qiáng)

23、度。溫可以推測(cè)兩種酸性位的強(qiáng)度。e.e. 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：NHNH3 3-TPD-TPD酸性酸性42HZSM-5HZSM-5沸石的沸石的NH3-TPDNH3-TPD譜圖（譜圖（Si/Al=3Si/Al=30,10K/min0,10K/min）43f. NMRf. NMR 2929Si MAS NMRSi MAS NMR化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境 NaYNaY沸石的沸石的2929Si MAS NMRSi MAS NMR譜圖譜圖 可觀察到一系列化學(xué)環(huán)境不同的可觀察到一系列化學(xué)環(huán)境不同的SiSi峰。峰。441313C CP/MAS NMRC CP/MAS NMR模板作用模板作用 過(guò)去，缺乏表征模板劑分子的

24、有效手段，分子篩形成過(guò)過(guò)去，缺乏表征模板劑分子的有效手段，分子篩形成過(guò)程中模板作用機(jī)理一直不清楚，以至于合成分子篩選擇程中模板作用機(jī)理一直不清楚，以至于合成分子篩選擇模板劑只能憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，存在很大的盲目性。模板劑只能憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，存在很大的盲目性。 近年來(lái)，固體核磁共振技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展為這一問(wèn)題的近年來(lái)，固體核磁共振技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展為這一問(wèn)題的研究提供了非常重要的研究手段。研究提供了非常重要的研究手段。 模板劑通常是含有機(jī)碳鏈的胺、季銨鹽、季銨堿等，在模板劑通常是含有機(jī)碳鏈的胺、季銨鹽、季銨堿等，在分子篩形成過(guò)程中它們被封存在分子篩孔道中。分子篩形成過(guò)程中它們被封存在分子篩孔道中。 利用利用1

25、1HH1313C CP / MAS NMR C CP / MAS NMR 技術(shù)，可以在不破壞孔道中技術(shù)，可以在不破壞孔道中模板劑分子情況下，通過(guò)譜圖上代表模板劑分子的碳原模板劑分子情況下，通過(guò)譜圖上代表模板劑分子的碳原子特征化學(xué)位移、峰寬等數(shù)值變化，了解模板劑分子在子特征化學(xué)位移、峰寬等數(shù)值變化，了解模板劑分子在分子篩孔道中的存在狀態(tài)，以及它們與分子篩骨架相互分子篩孔道中的存在狀態(tài)，以及它們與分子篩骨架相互作用等信息作用等信息. .45以以1 1HH1313C CP / MAS NMRC CP / MAS NMR為主要工具研究為主要工具研究TS-1TS-1合合成中的模板作用成中的模板作用 1

26、1HH1313C CP / MAS NMRC CP / MAS NMR譜圖中譜圖中, ,在在 = 62.9 = 62.9，16.416.4，11.411.4，10.4 ppm10.4 ppm處特征峰歸屬為處特征峰歸屬為TPATPA+ +丙基鏈上三個(gè)丙基鏈上三個(gè)碳原子，這表明碳原子，這表明TPATPA+ + 被包藏在沸石孔道中起模板被包藏在沸石孔道中起模板作用。作用。 高場(chǎng)裂分（高場(chǎng)裂分（ = 11.4 = 11.4，10.4 ppm10.4 ppm）對(duì)應(yīng)于丙基鏈）對(duì)應(yīng)于丙基鏈上的甲基。上的甲基。 NagyNagy等提出：這個(gè)裂分是由于孔道中的環(huán)境效應(yīng)引等提出：這個(gè)裂分是由于孔道中的環(huán)境效應(yīng)引起

27、的。假定起的。假定TPATPA+ + 的氮原子位于孔道交叉點(diǎn)，的氮原子位于孔道交叉點(diǎn)，11.4 11.4 ppmppm峰代表正弦形孔道中的甲基組分，峰代表正弦形孔道中的甲基組分，10.4 ppm10.4 ppm峰峰代表直孔道中的甲基組分。代表直孔道中的甲基組分。 46080604020 (ppm)圖圖4-1 不同堿源合成不同堿源合成 (TPABr / SiO2= 0.1) TS-1的的1H13C CP/MAS NMR譜圖譜圖Without baseTriethanolamineAmmoniaDEAHDAEDAAmmonia+ TripropylaminePeak of TPA+47 = 56.

28、5和和21.0 ppm的弱峰歸屬為三丙胺。的弱峰歸屬為三丙胺。 在在 = 60.1和和12.5 ppm處兩個(gè)尖銳的共振峰處兩個(gè)尖銳的共振峰是與吸附水有關(guān)的是與吸附水有關(guān)的TPA+陽(yáng)離子特征峰陽(yáng)離子特征峰 . TPABr / SiO20.05時(shí)，時(shí)， TPABr充足，盡管充足，盡管合成中使用了大量乙二胺等堿源，未出現(xiàn)合成中使用了大量乙二胺等堿源，未出現(xiàn)這些堿源分子的共振譜線。這些堿源分子的共振譜線。 因此因此,當(dāng)當(dāng)TPABr用量充足時(shí)，乙二胺、己二用量充足時(shí)，乙二胺、己二胺、二乙胺等有機(jī)胺不起模板作用，只是胺、二乙胺等有機(jī)胺不起模板作用，只是作為調(diào)節(jié)凝膠堿度的堿源。作為調(diào)節(jié)凝膠堿度的堿源。TPA

29、BrTPABr為唯一模板劑的合成體系為唯一模板劑的合成體系48 65130 0(ppm)圖圖4-2 TPABr-TEAOH4-2 TPABr-TEAOH體系合成的體系合成的TS-1TS-1的的1 1HH13 13 C CP / MAS NMRC CP / MAS NMR譜圖譜圖 TEAOH/SiO2=0.4,TPABr/SiO2: (4-2-1) 0.4; (4-2-2) 0. 04; (4-2-3) 0.02; (4-2-4) 0; (4-2-5a) 0a Triethylamine was added in the gel without seeds4-2-1 ( 0.4 )4-2-2 (

30、0.04)4-2-3 (0.02)4-2-4 ( 0 )4-2-5 ( 0 )Peak of TEA+49 TPABr / SiO20.05時(shí)，時(shí)，TPABr是唯一的是唯一的模板分子。模板分子。 TPABr用量降低至用量降低至TPABr / SiO2=0.04或或0.02時(shí)，時(shí)，TEAOH的共振峰（的共振峰（ = 53.8，6.5 ppm）出現(xiàn)，）出現(xiàn)， 表明表明TPABr用量不足時(shí)，用量不足時(shí)，TEAOH可以被可以被包藏在沸石孔道中起模板作用。包藏在沸石孔道中起模板作用。 TPABr-TEAOHTPABr-TEAOH體系中模板作用體系中模板作用50 TPABr模板能力比模板能力比TEAOH強(qiáng)

31、得多，晶種強(qiáng)得多，晶種含有的微量含有的微量TPABr也會(huì)全部結(jié)合進(jìn)入最終也會(huì)全部結(jié)合進(jìn)入最終產(chǎn)物。產(chǎn)物。 TEAOH起模板作用時(shí)，起模板作用時(shí)，NMR譜中也出現(xiàn)譜中也出現(xiàn)三乙胺（三乙胺（ = 46.9，6.6 ppm）和乙烯（）和乙烯（ = 123.8 ppm）的共振峰。）的共振峰。 這些三乙胺和乙烯可能是沸石孔道中部分這些三乙胺和乙烯可能是沸石孔道中部分TEAOH分解產(chǎn)生的。分解產(chǎn)生的。 TPABr-TEAOHTPABr-TEAOH體系中模板作用體系中模板作用51TPABr-TPABr-正丁胺體系中模板作用正丁胺體系中模板作用 正丁胺可以代替正丁胺可以代替TPATPA+ +合成合成ZSM-5

32、ZSM-5， 是否可以同樣代替是否可以同樣代替TPATPA+ +合成合成TS-1TS-1呢？呢？ 521313C CP MAS NMR spectra of samples synthesized C CP MAS NMR spectra of samples synthesized at different TPABr/SiOat different TPABr/SiO2 2 ratios ratios ( a ) 0.10 ;( b ) 0.03 ( a ) 0.10 ;( b ) 0.03 8 0 4 0 0 ( p p m ) a b 當(dāng)當(dāng)TPABr/SiOTPABr/SiO2 2 0

33、.0.0505時(shí)，只出現(xiàn)時(shí)，只出現(xiàn)TPATPA+ +的共振峰；的共振峰； 當(dāng)當(dāng)TPABr/SiOTPABr/SiO2 2降到降到0.030.03，出現(xiàn)了正丁，出現(xiàn)了正丁胺的共振峰（胺的共振峰（ = = 4141，3030，20.920.9，12.12.9 ppm9 ppm）。）。53 在在TPABrTPABr和正丁胺共存的體系，和正丁胺共存的體系，TPABr / TPABr / SiOSiO2 20.050.05時(shí)，只有時(shí)，只有TPABrTPABr被包藏在沸石被包藏在沸石孔道中起模板作用，正丁胺不起模板作孔道中起模板作用，正丁胺不起模板作用。用。 當(dāng)當(dāng)TPABrTPABr用量不足時(shí)，正丁胺可以起模板用量不足時(shí)，正丁胺可以起模板作用。但是，晶化時(shí)間長(zhǎng)得