德拜溫度不為常數(shù)時(shí)晶體的熱力學(xué)函數(shù)

1、德拜溫度不為常數(shù)時(shí)晶體的熱力學(xué)函數(shù) 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院 062420045號(hào) 顏群軒摘要: 確定了晶體的德拜溫度隨溫度變化的普適關(guān)系, 導(dǎo)出了在此關(guān)系下晶體熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式.關(guān)鍵詞: 德拜溫度; 晶體; 熱力學(xué)函數(shù)目前, 許多文獻(xiàn)在研究晶體熱力學(xué)性質(zhì)時(shí), 均未考慮德拜溫度隨溫度T 的變化, 并指出德拜T3 定律只適用于溫度T < / 30 的范圍. 但實(shí)驗(yàn)證明, 德拜溫度與溫度T 有關(guān), 有些晶體的隨溫度T 的變化還很顯著1 . 考慮到德拜溫度隨溫度T變化情況下晶體的熱力學(xué)性質(zhì)以及隨溫度T的變化規(guī)律至今研究甚少. 為此, 本研究將依據(jù)熱力學(xué)第三定律和固體熱容的杜隆珀替定律, 首

2、先確定德拜溫度隨溫度變化的普適關(guān)系式, 然后在此基礎(chǔ)上確定晶體的熱力學(xué)函數(shù)。1 德拜溫度為常數(shù)時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)在晶體的德拜模型中, 對于N 個(gè)原子構(gòu)成的3 維系統(tǒng), 當(dāng)溫度為T 時(shí), 應(yīng)用德拜模型理論, 很容易求得德拜溫度為常數(shù)時(shí)系統(tǒng)的自由能FD 、熵SD 、定容熱容量CD 為2 （1） （2） （3）其中: k 為玻爾茲曼常數(shù), 為3 維德拜比熱容函數(shù), 它有如下的形式 （4） 根據(jù)式(1-4) , 當(dāng)溫度T0 時(shí),有顯然滿足熱力學(xué)第三定律.如果取T + , 因 , 這時(shí), 式(4) 中的被積項(xiàng)變?yōu)? , 這時(shí)就有 (5)顯然滿足杜隆珀替定律.如果溫度T 很低, 這時(shí)定容熱容量隨溫度T 的變化

3、滿足固體定容熱容量的德拜T3定律 (6)2 德拜溫度隨溫度的變化2.1溫度較低時(shí)德拜溫度隨溫度的變化實(shí)驗(yàn)證實(shí), 許多晶體的德拜溫度與溫度有關(guān), 即 = ( T) . 考慮到這一點(diǎn), 相應(yīng)于式(2) 和式(3), 晶體的熵的表示式應(yīng)修改為 （7）利用公式, 可求出考慮到 = ( T) 的定容熱容量CV . 注意到在低溫情況下/T很大, 因而德拜比熱函數(shù)的由0 到/T的積分可視為由0 到的積分, 即溫度較低時(shí)有 （8）于是（9）將式(9) 代入式(7) 得 （10）眾所周知, 熱力學(xué)第三定律和杜隆珀替定律均被實(shí)驗(yàn)證明是普遍適用的規(guī)律, 所以, 無論與T 的關(guān)系如何, 其結(jié)果都應(yīng)滿足熱力學(xué)第三定律和

4、杜隆珀替定律, 即滿足 （11）為了找出德拜溫度隨溫度T 的關(guān)系式, 必須對式(4) 進(jìn)行分析. 當(dāng)溫度T 很低時(shí), 由式(4) 有 （12） 將式(2) 、式(3) 和式(12) 代入式(7) 和式(10) 有 （13） （14）為了使式(13) 和式(14) 滿足式(11) , 函數(shù)( T) 中不應(yīng)含T 的線性項(xiàng), 否則將違背熱力學(xué)第三定律,這樣, 如果設(shè)T= 0K度為0 , 則 時(shí), 可令 （15）將式(15) 代入式(13) 和式(14) , 可得到低溫時(shí)系統(tǒng)的熵和定容熱容量為 （16） （17）由式(16) 和式(17) 可以看出, K不能取1 , 否則違背熱力學(xué)第三定律; 若K取2

5、 和3 , 則低溫時(shí)的S 和C 將隨T 成線性關(guān)系, 與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符. 若K 取4 , 則由式(17) 可得 （18）式(18) 與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致. 但這里已經(jīng)考慮了德拜溫度隨溫度的變化關(guān)系, 它是低溫下對德拜T3 定律的修正, 其中x 是待定參數(shù), 與晶體材料有關(guān).由于實(shí)際中溫度并非嚴(yán)格滿足, 而式(15) 是在 條件下, 按小量的冪級數(shù)展式, 從一般情況考慮, 應(yīng)將式(15) 修正為 （19）2.2 高溫下德拜溫度隨溫度的變化根據(jù)式(4) , 當(dāng)溫度較高時(shí), 德拜比熱容函數(shù)可近似表示為 （20將式(20) 代入式(10) , 有（21 將式(21) 與杜隆珀替定律比較, 可得到( T) 滿足

6、的微分方程為 （22）式(22) 的非平凡解為 （23）這里的是溫度很高時(shí), 晶體的德拜溫度, y 是確定T + 時(shí), 函數(shù)( T) 增長速度的待定參數(shù)(由晶體的實(shí)驗(yàn)曲線確定) 。3 普遍情況下的熱力學(xué)函數(shù)考慮到低溫和高溫時(shí)的情況, 作為簡單考慮, 整個(gè)溫度范圍情況下的德拜溫度可寫為式(19) 和式(23)之和, 這樣 （24）如前所述式(24) 中的K = 4 ; 而0 , x , y 可由(T) 的實(shí)驗(yàn)曲線來確定. 在確定了(T) 的關(guān)系式后,再將式(24) 代入式(7) 和式(10) , 可得到考慮到德拜溫度(T) 隨溫度變化情況下, 三維晶體的熵和定容熱容量為 （25） （26）其中4結(jié)論：按熱力學(xué)第三定律和杜隆珀替定律的要求,可以確定德拜溫度隨溫度的變化規(guī)律,所得的規(guī)律可由式(24)表示,它由兩部分組成,每