反應(yīng)注射成型技術(shù)

1、反應(yīng)注射成型技術(shù)反應(yīng)注射成型起源于聚氨酯塑料。隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，該工藝也擴(kuò)展到了多種材料的加工中。與此同時(shí)，為了拓寬 RIM 技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在汽車行業(yè)中的應(yīng)用，該工藝還引入了纖維增強(qiáng)技術(shù)。RIM 簡介反應(yīng)注射成型(簡稱“RIM”)是指將具有高化學(xué)活性、相對分子質(zhì)量低的雙組分材料經(jīng)撞擊混合后，在常溫低壓下注入密閉的模具內(nèi)，完成聚合、交聯(lián)和固化等化學(xué)反應(yīng)并形成制品的工藝過程。這種將聚合反應(yīng)與注射成型相結(jié)合的新工藝，具有物料混合效率高、流動性好、原料配制靈活、生產(chǎn)周期短及成本低的特點(diǎn)，適用于大型厚壁制品生產(chǎn)，故而受到了世界各國的重視。RIM 最早僅用于聚氨酯材料，隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，RIM

2、 也可應(yīng)用于多種材料(如環(huán)氧、尼龍、聚月尿及聚環(huán)戊二烯等)的加工。用于橡膠與金屬成型的 RIM 工藝是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。為了拓寬 RIM 的應(yīng)用領(lǐng)域，提高 RIM 制品的剛性與強(qiáng)度，使之成為結(jié)構(gòu)制品，RIM 技術(shù)得到了進(jìn)一步的發(fā)展，出現(xiàn)了專門用于增強(qiáng)型制品成型的增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)和專門用于結(jié)構(gòu)制件成型的結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型(SRIM)技術(shù)等。RRIM 和 SRIM 成型工藝原理與 RIM相同，不同之處主要在于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制品的制備。目前，典型的 RIM 制品有汽車保險(xiǎn)杠、擋泥板、車體板、卡車貨箱、卡車中門和后門組件等大型制品。它們的產(chǎn)品質(zhì)量比 SMC 產(chǎn)品好，生產(chǎn)速度更快，所需二次加工

3、量更小。RIM 成型工藝1 .工藝過程RIM 工藝過程為：單體或預(yù)聚物以液體狀態(tài)經(jīng)計(jì)量泵以一定的配比進(jìn)入混合頭進(jìn)行混合。混合物注入模具后，在模具內(nèi)快速反應(yīng)并交聯(lián)固化，脫模后即為 RIM 制品。這一過程可簡化為：貯存-計(jì)量-混合-充模-固化-頂出-后處理。2 .工藝控制(1)貯存。RIM 工藝所用的兩組分原液通常在一定溫度下分別貯存在 2 個(gè)貯存器中，貯存器一般為壓力容器。在不成型時(shí)，原液通常在 0.20.3MPa 的低壓下，在貯存器、換熱器和混合頭中不停地循環(huán)。對聚氨酯而言，原液溫度一般為 2040C,溫度控制精度為土 1C。(2)計(jì)量。兩組分原液的計(jì)量一般由液壓系統(tǒng)來完成，液壓系統(tǒng)由泵、閥及

4、輔件(控制液體物料的管路系統(tǒng)與控制分配缸工作的油路系統(tǒng))所組成。注射時(shí)還需經(jīng)過高低壓轉(zhuǎn)換裝置將壓力轉(zhuǎn)換為注射所需的壓力。原液用液壓定量泵進(jìn)行計(jì)量輸出，要求計(jì)量精度至少為土3 .5%,最好控制在1%。(3)混合。在 RIM 制品成型中，產(chǎn)品質(zhì)量的好壞很大程度上取決于混合頭的混合質(zhì)量，生產(chǎn)能力則完全取決于混合頭的混合質(zhì)量。一般采用的壓力為 10.3420.68MPa,在此壓力范圍內(nèi)能獲得較佳的混合效果。(4)充模。反應(yīng)注射物料充模的特點(diǎn)是料流的速度很高。為此，要求原液的粘度不能過高，例如，聚氨酯混合料充模時(shí)的粘度為 0.1Pa.s 左右。當(dāng)物料體系及模具確定之后。重要的工藝參數(shù)只有 2 個(gè)，即充模

5、時(shí)間和原料溫度。聚氨酯物料的初始溫度不得超過 90C,型腔內(nèi)的平均流速一般不應(yīng)超過 0.5m/s。(5)固化。聚氨酯雙組分混合料在注入模腔后具有很高的反應(yīng)性，可在很短的時(shí)間內(nèi)完成固化定型。 但由于塑料的導(dǎo)熱性差， 大量的反應(yīng)熱不能及時(shí)散發(fā)， 故而使成型物內(nèi)部溫度遠(yuǎn)高于表層溫度，致使成型物的固化從內(nèi)向外進(jìn)行。為防止型腔內(nèi)的溫度過高(不能高于樹脂的熱分解溫度)，應(yīng)該充分發(fā)揮模具的換熱功能來散發(fā)熱量。反應(yīng)注射模內(nèi)的固化時(shí)間，主要由成型物料的配方和制品尺寸決定。另外，反應(yīng)注射制品從模內(nèi)脫出后還需要進(jìn)行熱處理。熱處理有兩個(gè)作用：一是補(bǔ)充固化，二是涂漆后的烘烤，以便在制品表面形成牢固的保護(hù)膜或裝飾膜。(6

6、)成型制品缺陷產(chǎn)生的原因及解決方法。RIM 制品缺陷產(chǎn)生的原因及解決辦法見表 1。表 1RIM 成型常見制品缺陷和對策貌腦峰就隋費(fèi)黑產(chǎn)生朦固解決方法貌腦峰就隋費(fèi)黑產(chǎn)生朦固解決方法制件員制件員現(xiàn)不致區(qū)囑溫朦控制不均學(xué)直進(jìn)性兒祖控暈統(tǒng)現(xiàn)不致區(qū)囑溫朦控制不均學(xué)直進(jìn)性兒祖控暈統(tǒng)制件皮層有起修用或制模具制件皮層有起修用或制模具度太低度太低，聞國了表提島欖莫溫廢弁盡可住健聞國了表提島欖莫溫廢弁盡可住健離現(xiàn)照層層的反應(yīng)相國化桂具溫度保府一致的反應(yīng)相國化桂具溫度保府一致提高反應(yīng)液枯度提高反應(yīng)液枯度降低收聚合反或不完全降低收聚合反或不完全. .后處理縮搴，延長固化時(shí)間后處理縮搴，延長固化時(shí)間. .ifl 不當(dāng)節(jié)

7、后處理工藝不當(dāng)節(jié)后處理工藝畚觸像使制畚觸像使制件收螭到植定狀毒件收螭到植定狀毒RIM 模具與制品設(shè)計(jì) 1.模具設(shè)計(jì)(1)澆注系統(tǒng)。澆注系統(tǒng)又稱“注入系統(tǒng)”，由澆口、流道和排氣孔組成。在進(jìn)行 RIM 模具設(shè)計(jì)時(shí)，澆口形狀與高度取決于成型制品的壁厚與型腔流量。大容量的模具通常宜采用直棒狀澆口，而小容量模具則宜采用扇形澆口。主流道的位置應(yīng)直接設(shè)在模具上，但應(yīng)注意，在確定流道位置時(shí)，務(wù)必使物料從制品的橫截面的最低處進(jìn)入型腔。排氣孔的位置則應(yīng)設(shè)在物料流動的末端，以便注射時(shí)將空氣趕出型腔。(2)模溫控制系統(tǒng)。這里僅以 RIM 金屬模具為例加以說明。模具溫度的控制方法通常是在模內(nèi)埋設(shè)套管，通入水進(jìn)行加熱或冷

8、卻。金屬模具厚度應(yīng)為 50mm,而套管間距要因加工樹脂不同而有所不同。通常，聚氨酯 RIM 的模溫為 4080C,模溫控制精度為土 4C,最好為1C。套管間距為 80100mm,冷卻孔與模具腔壁之間的距離應(yīng)為 9.5mm。(3)分型面。對分型面的位置設(shè)置有一總體要求，就是將分型面位置設(shè)在加工制件輪廓的附近稍下方，這樣可使正在膨脹并充滿型腔的物料將型腔內(nèi)的殘留空氣排至模外。2.制品設(shè)計(jì)（1）制品厚度。與常規(guī)注射制品相同，在進(jìn)行 RIM 制品的壁厚設(shè)計(jì)時(shí)，同樣應(yīng)避免壁厚過厚或過薄。表面鐵陷表面鐵陷分層與氣泡分層與氣泡表面濘有表面濘有, ,孔孔源臺不良或超曲滯后效應(yīng)源臺不良或超曲滯后效應(yīng)主魯由無慢賓

9、氣或霹泊時(shí)主魯由無慢賓氣或霹泊時(shí)軸度大任帶入的空氣引胤軸度大任帶入的空氣引胤收普通合筌杵并消除越靜收普通合筌杵并消除越靜滯后現(xiàn)效滯后現(xiàn)效提高朦撇粘度提高朦撇粘度. .系統(tǒng)系統(tǒng). .以使物以使物 I式充模式充模制件表面光浩度不高模制件表面光浩度不高模網(wǎng)網(wǎng)上帝有和料上帝有和料加強(qiáng)慢以的就埋加強(qiáng)慢以的就埋增加增加?脫模制的次數(shù)?脫模制的次數(shù)皮星印度皮星印度皮層太藩或過于疏松皮層太藩或過于疏松* *引引起局部凹陷起局部凹陷降低蟆具溫度降低蟆具溫度強(qiáng)期制件收縮率較大強(qiáng)期制件收縮率較大以聚氨酯泡沫塑料RIM制品為例， 常規(guī)壁厚應(yīng)控制在6.3512.7mm,當(dāng)壁厚大于12.7mm或小于3.17mm時(shí)，則應(yīng)采

10、取適當(dāng)?shù)难a(bǔ)救措施。（2）加強(qiáng)筋。使用加強(qiáng)筋的目的是提高制品的剛性與強(qiáng)度。應(yīng)選用細(xì)而長的加強(qiáng)筋，避免選用粗而短的加強(qiáng)筋。加強(qiáng)筋的設(shè)置應(yīng)沿物料流動方面為宜，這樣不會影響物料流動過程中的氣體排放。（3）脫模斜度。RIM 制品的脫模斜度應(yīng)選擇 2。，太大或太小都不利于制品脫模。（4）圓角。RIM 制品的內(nèi)部圓角半徑不得小于 3.175mm,外部圓角半徑不得小于 1.578mm。（5）凸臺。凸臺應(yīng)采用 2。的脫模斜度并沿制件周邊或內(nèi)筋布置，若凸臺的設(shè)計(jì)高度超過 6.57mm,則必須由撐板相輔。在導(dǎo)入孔中成型，必須準(zhǔn)確確定定位螺紋和自攻螺紋的位置。凸臺和導(dǎo)入孔的尺寸對于脫模強(qiáng)度影響很大，應(yīng)加以注意。多種多

11、樣的 RIM 技術(shù)1 .聚氨酯 RIM聚氨酯 RIM 所用原料與通用型聚氨酯原料不同的是：要求液體原料粘度低、流動性好及反應(yīng)活性高，而且原料應(yīng)配制成 A（多元醇）、B（二異鼠酯）兩組分。其工藝過程包括：將 A、B 兩組分原料分別置于注射機(jī)的原料罐中，并使它們在 N2 氣氛中、于一定溫度下保持適宜的粘度（1Pa-s 以下）和反應(yīng)活性；用定量泵將兩組分原料按一定比例壓入混合器并注入密封的模具中；混合物在模具內(nèi)迅速聚合，固化成型。在這一過程中，從原料壓出到充滿模腔只需 14s,而完整的生產(chǎn)周期則為 30120s。2 .聚氨酯 RRIM聚氨酯 RRIM 工藝所用的雙組分是多元醇和異鼠酸酯。 多元醇為聚

12、醛型， 相對分子質(zhì)量為 17800-27400,官能度為 23;異鼠酸酯一般為二苯基甲烷二異氟酸酯（MDI）或多異氟酸酯及其異構(gòu)體的混合物，官能度為 2-7oRRIM 的增強(qiáng)材料主要有兩種，即短切增強(qiáng)纖維和磨碎增強(qiáng)纖維。纖維的長度一般為 1.53.0mm,這種長度既能保證增強(qiáng)效果，又便于通過注射系統(tǒng)。纖維長度的分散性越大，則增強(qiáng)效果越差。RRIM 制品中的增強(qiáng)纖維含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一般在 20%以下，對于特殊要求的高強(qiáng)度制品，增強(qiáng)纖維的含量可達(dá) 50%。3 .環(huán)氧樹脂 RIM環(huán)氧樹脂是繼聚氨酯之后開發(fā)的又一熱固性 RIM 品種。雙組分環(huán)氧樹脂 RIM 工藝過程與聚氨酯 RIM 大致相同。環(huán)氧樹脂

13、與固化劑配比及工藝條件見表 2。表 2 環(huán)氧樹脂配方及工藝條件A緞分Shell添加劑r尸4FJJJJndrMF1tafarJJ+配方B組分多胺，添加劑_=3級分1L8511:1成室溫度，E100200“單體加熱溫度，T38*71工無條件模具溫凰匕93*149凝模壓力，UPa3、10.4環(huán)氧樹脂 RIM 制品的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量高，線膨脹系數(shù)低，并具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和較高的耐熱性（與聚氨酯和尼龍相比）。為了改善環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度，可在原料中添加帶有異氟酸酯基、相對分子質(zhì)量為 4?000 的聚乙二醇預(yù)聚物。另外，為進(jìn)一步提高力學(xué)性能，還可加入各種增強(qiáng)材料，如各種纖維、須狀粉末、片狀粉末、微珠料及長

14、纖維等，使之成為 RRIM 制品，它們在汽車工業(yè)的應(yīng)用中極具競爭力。4,尼龍 6RIM尼龍 6RIM 所用的原料包括聚醛多元醇和催化劑制成的預(yù)聚物（A 組分）及己內(nèi)酰胺（B 組分）。加工時(shí)，先將己內(nèi)酰胺加入原料罐中，控制溫度為 7485C,再加入催化劑，封閉容器，強(qiáng)力攪拌使催化劑溶于己內(nèi)酰胺中，混合物在 N2 下脫氣 15min。再將己內(nèi)酰胺和預(yù)聚物混合，混合溫度 7485C,攪拌均勻后脫氣。 隨后在壓力作用下， 兩種液體組分經(jīng)過混合器進(jìn)入模具， 固化成型。由于預(yù)聚物和己內(nèi)酰胺發(fā)生了嵌段共聚反應(yīng)，因而所得制品柔性好，沖擊強(qiáng)度（Wj添加了增強(qiáng)材料的尼龍 6RRIM 制品的剛性更高，線膨脹系數(shù)較低

15、。尼龍 6RIM 和 RRIM 制品用途較廣，主要用于汽車工業(yè)，如擋泥板、門板、發(fā)動機(jī)罩和防撞蓋等。5 .雙環(huán)戊二烯（DCPD）RIMDCPDRIM 的原料主要包括 DCPD 催化劑、活化劑、穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑、填料、抗氧劑、彈性體、發(fā)泡劑、阻燃劑及成核劑等。在 DCPDRIM 體系中，一般將各種原料按配方要求分為 A、B 兩組分，其中 A 組分包括 DCPD催化劑、穩(wěn)定劑及其他助劑等。B 組分包括 DCPR 活化劑、調(diào)節(jié)劑及其他助劑等。加工時(shí)，經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的 A、B 兩組分在混合頭內(nèi)混合均勻后，被注入密封模具內(nèi)，在模具中發(fā)生快速聚合反應(yīng)，隨之固化成型。需要特別注意的是，在模具未充滿前，由聚合反應(yīng)時(shí)

16、間調(diào)節(jié)劑來控制化學(xué)反應(yīng)。充滿模具后，大約在 10s 內(nèi)完成聚合而成型。制品一般不需要經(jīng)過后熟化過程。6 .聚月尿 RIM聚月尿 RIM 使用的是一種含內(nèi)脫模劑的自脫模物料體系，成型時(shí)由端氨基聚醛、胺擴(kuò)鏈劑與端基為異氟酸基的預(yù)聚物（MDI）反應(yīng)制成聚月尿。該工藝具有很多優(yōu)良特性：由于胺基和異氟酸基的反應(yīng)活性高，因而不需要催化劑；反應(yīng)物料注入模腔時(shí)粘度大，充模時(shí)減少了渦流，因此帶入空氣少，制品的廢品率低；物料入模后 12s 內(nèi)即發(fā)生凝膠，在模具內(nèi)僅需停留 20s；脫模時(shí)物料不黏附模腔，選用內(nèi)脫模劑體系受限制較少；加入增強(qiáng)玻璃纖維制備聚月尿 RRIM制品時(shí)，對胺與異氟酸酯之間的反應(yīng)亦無影響。聚月尿生

17、成的整個(gè)反應(yīng)過程中不需要催化劑，使得制品中無殘存催化劑，故而聚月尿 RIM 制品在高溫下不發(fā)生降解，制品穩(wěn)定性好。端氨基聚醛、二胺擴(kuò)鏈劑與 MDI 的反應(yīng)速度很快。為使反應(yīng)處于可控制狀態(tài)，可用部分聚醒多元醇對 MDI 進(jìn)行改性以制成半預(yù)聚物，從而降低物料之間的反應(yīng)速度，減緩反應(yīng)物料的凝膠速度。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)游離異氟酸基含量，還可制得具有不同彎曲彈性模量的聚月尿 RIM 制品。陶氏化學(xué)公司的 SPECTRIMTMH 驚列聚月尿的性能見表 3。表 3 聚月尿 SPECTRIMTMH 驚歹肝生能0性能，性能， m 一一 1MHT-35密度密度. .k 或丁或丁1.0701.0701.(H0度度度度(

18、 (鄱氏鄱氏 0)68.6955拽伸強(qiáng)度，拽伸強(qiáng)度，MPA3&S3L7闋.6伸快率伸快率.%.%2201202&0撕裂溫度撕裂溫度 1N/nXltf161162105既曲彈性模既曲彈性模/ /日日15018374塞源塞源|761Q7357or54.27026缺口沖擊強(qiáng)度口血缺口沖擊強(qiáng)度口血立立. .一瞅熱收縮率熱收縮率( (5)3.03L35啜水軍啜水軍 1 圈圈 1007dh一1.057 .氈片模塑 RIM將增強(qiáng)纖維制成氈片，預(yù)先放置于模具中，然后，兩組分低粘度液體經(jīng)高壓撞擊混合并注入型腔。在型腔中，混合液體浸漬纖維氈片并反應(yīng)形成制品，這種成型方法被稱為“氈片模塑RIM(MM

19、/RIM)”。ARIMAX1000 是 Ashland 公司開發(fā)的 MM/RIM 產(chǎn)品，其性能見表 4。表 4ARIMAX1000 的性能增強(qiáng)纖維微加后,3wy甲斗產(chǎn)，不串1尸產(chǎn)，/呼叫355056/ /度度. .k/n1127014901520缺口神擊強(qiáng)度缺口神擊強(qiáng)度(Izod),哪1029901號曲強(qiáng)度，號曲強(qiáng)度，165313218號曲彈性模號曲彈性模 KPa60321040313987拉強(qiáng)度拉強(qiáng)度MPa99301陽拉模拉模 MPa9646125 如如15227熟變形溫度熟變形溫度(1.82MPa),V2002002008 .可變纖維反應(yīng)注射成型(VFRIM)MM/RIM 技術(shù)是先將纖維鋪

20、設(shè)于模具型腔，然后再注入液態(tài)樹脂。這種工藝的缺點(diǎn)是需要預(yù)制纖維氈，從而使工序變得復(fù)雜，提高了成本。另外由于鋪纖維氈需要手工進(jìn)行，也大大增加了勞動強(qiáng)度。基于此，又催生出了可變纖維反應(yīng)注射成型(Variablefiberinjectionreactioninjecctionmolding,VFRIM)。這一技術(shù)由德國克勞斯瑪菲公司與意大利 CannonTechnos 公司在 20 世紀(jì) 90 年代開發(fā)。其重要特征是，先將纖維粗紗送入切碎機(jī)，切成分散的短纖維，然后再將短纖維送入 L 形混合頭，與樹脂發(fā)生混合，最后將混合物注入模具進(jìn)行固化成型。目前已經(jīng)采用 VFRIM 技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品有汽車門板、坐墊托盤、保險(xiǎn)杠、遮