高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)

1、2010屆高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)（二）分子結(jié)構(gòu)一（5分）鉍的化合物豐富多彩。在液態(tài)SO2中，AsF5或其他五氟化物能氧化鉍，其中能生成化合物A。經(jīng)分析，A為離子化合物，陽離子為多個鉍原子組成的三角雙錐型原子簇，陰離子為正八面體結(jié)構(gòu)。已知A的陽離子中鉍原子全部為8電子結(jié)構(gòu)。1試確定A的結(jié)構(gòu)簡式；2寫出生成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。二（7分）1H2O的沸點（100）比HF的沸點（20）高，為什么？ 2氣態(tài)氯原子與一個電子結(jié)合比氣態(tài)氟原子與一個電子結(jié)合放出更多的能量，為什么？3Li3V2(PO4)3是一種新型的鋰離子正極材料。其陰離子是由2種多面體組合而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。請具體指出其陰離子中各原子的連接形式

2、。三（7分）在液態(tài)SO2中用疊氮酸銫與氰氣反應(yīng)定量生成銫的離子化合物。其陰離子中含氮量為74.47%。1試畫出該離子化合物中陰離子的結(jié)構(gòu)式；2說明每個原子的雜化類型和化學(xué)鍵型。四（12分）1999年美國化學(xué)家曾合成出一種能量極高、氧化性極強(qiáng)的白色固體鹽X。鹽X的制備方法如下：氟化物A與五氟化砷化合得到離子化合物B，將B鹽放在干燥管中，裝進(jìn)特殊材料做成的細(xì)頸瓶中，于196時通過金屬真空管加入無水HF，混合加熱到室溫，使B鹽溶解，細(xì)頸瓶一端與玻璃管相連，降溫至196后加入酸C，反復(fù)升溫（78）、降溫（196），生成的HF氣體揮發(fā)出來，并帶走大量的熱，最終得到鹽X。已知：A是共價分子，具有順反異構(gòu)體

3、；B鹽存在兩種不同的氟原子。鹽X與鹽B具有相同的陰離子構(gòu)型；C的陰離子為直線型，而X的陽離子為V型；X的含氟量為44%。試根據(jù)上述信息，回答下列問題：1畫出A分子和B的陰陽離子的結(jié)構(gòu)式。2分別寫出制備B、X鹽的化學(xué)方程式。3對于制備高能量的物質(zhì)，一般采用低溫，并能在低溫下提供良好的溶解性的反應(yīng)介質(zhì)。本實驗中采用無水HF，能吸收反應(yīng)后放出的能量，并能對高度敏感性的物質(zhì)起穩(wěn)定作用。請問：無水HF為什么具備上述特點？4化學(xué)家Chrite隨后成功地分離出了A鹽的陽離子。請畫出該陽離子的電子式，并預(yù)測其用途。5鹽X對水具有高度敏感性，能檢出極其微量的水。鹽A與水劇烈化合，并能發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。請寫出該爆炸反

4、應(yīng)的化學(xué)方程式。五（8分）2吡啶酮（結(jié)構(gòu)簡式如右）是一種可以與自身互補(bǔ)的分子，在晶體或溶液中，它以氫鍵連接的二聚體形式存在。若用乙炔基（CC）將兩個2吡啶酮連接有兩種方式：（a）3、6位連接和（b）6，6位連接。Wuest研究了（a）和（b）的聚集行為，在質(zhì)子溶劑中（a）和（b）都以單體形式存在；在非質(zhì)子溶劑中（a）以二聚體形式（c）存在，即使?jié)舛群芨邥r，（b）仍以單體形式存在。在本體狀態(tài)下，（a）形成分散的二聚體（c），（b）形成了平面的線性超分子聚合物（d），（d）有兩種典型的空間構(gòu)型。1指出2吡啶分子中所成鍵的情況；2寫出2吡啶酮二聚體的結(jié)構(gòu)簡式；3寫出a、b的結(jié)構(gòu)簡式；4畫出二聚體（c

5、）的結(jié)構(gòu)簡式；5畫出表示聚合物（d）的兩種結(jié)構(gòu)片段。六（15分）在銅的催化作用下氨和氟反應(yīng)得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102°，偶極矩0.78×1030C·m；對比：氨的鍵角107.3°，偶極矩4.74×1030C·m）；1寫出A的分子式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式。2A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的熱。為什么？3A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對互為異構(gòu)體的B和C（相對分子質(zhì)量66）。寫出化學(xué)方程式及B和C的立體結(jié)構(gòu)。4B與四氟化錫反應(yīng)首先得到平面構(gòu)型的D和負(fù)二價單中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱放

6、出C，同時得到D和負(fù)一價單中心陰離子F構(gòu)成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化學(xué)方程式。5A與F2、BF3反應(yīng)得到一種四氟硼酸鹽，它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時得到的O2和H2O2的量卻因反應(yīng)條件不同而不同。寫出這個陽離子的化學(xué)式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用化學(xué)方程式和必要的推斷對它的水解反應(yīng)產(chǎn)物作出解釋。七（13分）1為什么CsBrCl2熱分解的反應(yīng)是CrBrCl2CsClBrCl，而不是CrBrClCsBrCl2？2液體BrF5和AsF5都不是良導(dǎo)體，為什么兩者混合后卻成為導(dǎo)體？3對下面測定的N、P的氫化物和氟化物的鍵角的各種相互差異作出解釋。NH3：1

7、07° PH3：102° NF3：93° PF3：104°4比較化合物熔沸點高低并說明理由。CH3CH2OH和CH3OCH3 O3和SO2 HgCl2和HgI2 和八（10分）由短周期兩種元素組成的A氣體通入到AsF5中，生成一種共價型離子化合物B、化合物C和一種氧化性氣體D。已知B的陰離子為正八面體構(gòu)型，陽離子與O3是等電子體，在某非水溶劑中做電導(dǎo)實驗，其電導(dǎo)性與NaCl相同?；衔顳呈四面體結(jié)構(gòu)，可由AsF3與臭氧（等物質(zhì)的量）反應(yīng)制得，紅外光譜顯示，J中有一個AsF3沒有的吸收。1試寫出A、B、C、D的化學(xué)式；2寫出制備B和C的化學(xué)反應(yīng)方程式；3寫

8、出氣體A與NH3反應(yīng)的化學(xué)方程式。九（6分）某短周期元素A，其最外層電子數(shù)是所在周期數(shù)的2倍，它的氫化物和氧化物能發(fā)生反應(yīng)生成A的單質(zhì)。已知AF6是一種無色無味無毒的氣體，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可用作高壓發(fā)電機(jī)的優(yōu)良絕緣體。AF6的分子結(jié)構(gòu)如右圖所示。A元素原子的電子排布式為 。AF6分子的空間構(gòu)型為 型。如果F元素有兩種穩(wěn)定的同位素，則AF6有 種同分異構(gòu)體。十（16分）某離子化合物X由一種有機(jī)陽離子和一種無機(jī)陰離子組成；元素分析得到H：5.33%、C：21.17%、N：6.17%、S：35.33%、Ge：32.00%；該陽離子和陰離子都具有正四面體型的空間對稱性。1確定X的組成式（陰陽離子分開

9、寫）；2畫出陰離子的空間構(gòu)型；一定條件下X能與HgI2反應(yīng)，通過自組裝合成了微孔硫化物Y；Y的陰離子是通過X的陰離子和HgS4變形四面體共用S形成的無限網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3寫出合成Y的反應(yīng)方程式；42,3二巰基丙醇在合成Y中是不可缺少的，其可能作用是什么？2010屆高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)（二）分子結(jié)構(gòu)答案一（5分）鉍的化合物豐富多彩。在液態(tài)SO2中，AsF5或其他五氟化物能氧化鉍，其中能生成化合物A。經(jīng)分析，A為離子化合物，陽離子為多個鉍原子組成的三角雙錐型原子簇，陰離子為正八面體結(jié)構(gòu)。已知A的陽離子中鉍原子全部為8電子結(jié)構(gòu)。1試確定A的結(jié)構(gòu)簡式；2寫出生成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。答案:1A：Bi5(AsF

10、6)3（3分）；210Bi9AsF52Bi5(AsF6)33AsF3（2分）。二（7分）1H2O的沸點（100）比HF的沸點（20）高，為什么？ 2氣態(tài)氯原子與一個電子結(jié)合比氣態(tài)氟原子與一個電子結(jié)合放出更多的能量，為什么？3Li3V2(PO4)3是一種新型的鋰離子正極材料。其陰離子是由2種多面體組合而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。請具體指出其陰離子中各原子的連接形式。答案:1每個水分子平均最多可形成2個氫鍵，每個HF分子平均最多生成1個氫鍵。前者氫鍵數(shù)目多，總鍵能較大，故沸點較高。（2分）2氟原子半徑小，外層孤對電子多，電子云密度大，電子間斥力大，使得氟原子結(jié)合一個電子形成氣態(tài)F時放出能量較少。（2分）3

11、PO4四面體、VO6八面體通過共用頂點氧原子而組成三維骨架結(jié)構(gòu)，每個VO6八面體周圍有6個PO4四面體，而每個PO4四面體周圍有4個VO6八面體。（3分）三（7分）在液態(tài)SO2中用疊氮酸銫與氰氣反應(yīng)定量生成銫的離子化合物。其陰離子中含氮量為74.47%。1試畫出該離子化合物中陰離子的結(jié)構(gòu)式；2說明每個原子的雜化類型和化學(xué)鍵型。答案:1（4分）2環(huán)中的N原子和C原子分別采取sp2雜化，端連的C、N原子分別采取sp雜化。鍵型有各原子之間的鍵和一個鍵、一個（或者一個和二個鍵）（3分）四（12分）1999年美國化學(xué)家曾合成出一種能量極高、氧化性極強(qiáng)的白色固體鹽X。鹽X的制備方法如下：氟化物A與五氟化砷

12、化合得到離子化合物B，將B鹽放在干燥管中，裝進(jìn)特殊材料做成的細(xì)頸瓶中，于196時通過金屬真空管加入無水HF，混合加熱到室溫，使B鹽溶解，細(xì)頸瓶一端與玻璃管相連，降溫至196后加入酸C，反復(fù)升溫（78）、降溫（196），生成的HF氣體揮發(fā)出來，并帶走大量的熱，最終得到鹽X。已知：A是共價分子，具有順反異構(gòu)體；B鹽存在兩種不同的氟原子。鹽X與鹽B具有相同的陰離子構(gòu)型；C的陰離子為直線型，而X的陽離子為V型；X的含氟量為44%。試根據(jù)上述信息，回答下列問題：1畫出A分子和B的陰陽離子的結(jié)構(gòu)式。2分別寫出制備B、X鹽的化學(xué)方程式。3對于制備高能量的物質(zhì)，一般采用低溫，并能在低溫下提供良好的溶解性的反應(yīng)

13、介質(zhì)。本實驗中采用無水HF，能吸收反應(yīng)后放出的能量，并能對高度敏感性的物質(zhì)起穩(wěn)定作用。請問：無水HF為什么具備上述特點？4化學(xué)家Chrite隨后成功地分離出了A鹽的陽離子。請畫出該陽離子的電子式，并預(yù)測其用途。5鹽X對水具有高度敏感性，能檢出極其微量的水。鹽A與水劇烈化合，并能發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。請寫出該爆炸反應(yīng)的化學(xué)方程式。答案:1 （各1分）2N2F2AsF5N2FAsF6 N2FAsF6HN3N5AsF6HF（各1分）3因為HF具有大偶極矩、低熔點（80）和揮發(fā)性等特點（1.5分）4或（1分） 具有極高的能量，用于“鹽料炸彈”（1.5分）54N5AsF62H2O4HF4AsF510N2O2（2

14、分）五（8分）2吡啶酮（結(jié)構(gòu)簡式如右）是一種可以與自身互補(bǔ)的分子，在晶體或溶液中，它以氫鍵連接的二聚體形式存在。若用乙炔基（CC）將兩個2吡啶酮連接有兩種方式：（a）3、6位連接和（b）6，6位連接。Wuest研究了（a）和（b）的聚集行為，在質(zhì)子溶劑中（a）和（b）都以單體形式存在；在非質(zhì)子溶劑中（a）以二聚體形式（c）存在，即使?jié)舛群芨邥r，（b）仍以單體形式存在。在本體狀態(tài)下，（a）形成分散的二聚體（c），（b）形成了平面的線性超分子聚合物（d），（d）有兩種典型的空間構(gòu)型。1指出2吡啶分子中所成鍵的情況；2寫出2吡啶酮二聚體的結(jié)構(gòu)簡式；3寫出a、b的結(jié)構(gòu)簡式；4畫出二聚體（c）的結(jié)構(gòu)簡式

15、；5畫出表示聚合物（d）的兩種結(jié)構(gòu)片段。答案:1（1分）2（1.5分）3a： b：（各1分）4（1.5分）5 （各1分）六（15分）在銅的催化作用下氨和氟反應(yīng)得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102°，偶極矩0.78×1030C·m；對比：氨的鍵角107.3°，偶極矩4.74×1030C·m）；1寫出A的分子式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式。2A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的熱。為什么？3A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對互為異構(gòu)體的B和C（相對分子質(zhì)量66）。寫出化學(xué)方程式及B和C的立體結(jié)構(gòu)。4B與四氟化錫反應(yīng)首先得到平面

16、構(gòu)型的D和負(fù)二價單中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同時得到D和負(fù)一價單中心陰離子F構(gòu)成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化學(xué)方程式。5A與F2、BF3反應(yīng)得到一種四氟硼酸鹽，它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時得到的O2和H2O2的量卻因反應(yīng)條件不同而不同。寫出這個陽離子的化學(xué)式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用化學(xué)方程式和必要的推斷對它的水解反應(yīng)產(chǎn)物作出解釋。答案:1NF3（1分） 4NH33F2NF33NH4F（1分）（共2分）2NF鍵的偶極方向與氮原子孤對電子的偶極方向相反，導(dǎo)致分子偶極矩很小，因此質(zhì)子化能力遠(yuǎn)比氨質(zhì)子化能力小。畫圖說明也可

17、（如： ）（1分）32NF32HgN2F22HgF2（1分） (1419)×266（每式1分）（共3分）4D： E： F：（每式1分）2N2F2SnF4N2F2SnF62（1分）N2F2SnF62N2FSnF5N2F2（1分）（共5分）5陽離子的化學(xué)式為NF4。（1分）NF3F2BF3NF4BF4（1分）NF4水解反應(yīng)首先得到HOF（否則寫不出配平的NF4水解反應(yīng)）:NF4H2ONF3HOFH 定量生成NF3。（1分）而反應(yīng)2HOF2HFO2和反應(yīng)HOFH2OHFH2O2 哪一反應(yīng)為主與反應(yīng)條件有關(guān)，但無論哪一反應(yīng)為主卻總是定量生成HF。（1分）（共4分）七（13分）1為什么CsBr

18、Cl2熱分解的反應(yīng)是CrBrCl2CsClBrCl，而不是CrBrClCsBrCl2？2液體BrF5和AsF5都不是良導(dǎo)體，為什么兩者混合后卻成為導(dǎo)體？3對下面測定的N、P的氫化物和氟化物的鍵角的各種相互差異作出解釋。NH3：107° PH3：102° NF3：93° PF3：104°4比較化合物熔沸點高低并說明理由。CH3CH2OH和CH3OCH3 O3和SO2 HgCl2和HgI2 和答案:1因為前一個反應(yīng)生成CsCl的晶格能比CsBr的大，而且另一個產(chǎn)物BrCl是極性分子，它的鍵能除了軌道重疊而形成的共價鍵外，還附加一定成分的離子鍵。（2分）2Br

19、F5和AsF5混合后發(fā)生如下反應(yīng)：BrF5AsF5BrF4AsF6。因反應(yīng)所得產(chǎn)物為離子型化合物，故導(dǎo)電能力明顯增加。（2分）3NH3 107°、PH3 102°兩者鍵角不同的原因是NH3中NH鍵的鍵長比PH3中PH鍵的鍵長要短，所以在NH3中，成鍵電子對更靠近，排斥力更大，以致鍵角更大。而NF3 93°、PF3 104°兩者鍵角不同的原因是F上有孤對電子對，而P原子有空的3d軌道，可形成弱的反饋鍵，即F原子的孤對電子向P原子轉(zhuǎn)移，以致鍵角變大?；蛘呖衫斫鉃樾纬闪朔答佹I后，鍵級增大了，相當(dāng)于有了雙鍵的成分。成鍵電子對之間的排斥力增大。（3分）4CH3CH

20、2OHCH3OCH3：CH3CH3OH可形成分子間氫鍵，而CH3OCH3則不能，故CH3CH2OH熔沸點高。O3SO2：O3為同種元素的原子形成的分子，極性較弱，而SO2分子的極性較強(qiáng)，其次O3分子的直徑要小于SO2分子，因此O3分子間的色散力小于SO2分子間的色散力。HgCl2HgI2：Hg2半徑大，變形性大，同時又有較強(qiáng)的極化能力。陰離子半徑ClI，變形性ClI。因此，Hg2和I間有較強(qiáng)的附加極化作用，而Hg2和I間的極化作用較弱。：兩個混合物都可以形成氫鍵，但前者因取代基在鄰位，有分子內(nèi)氫鍵，熔沸點較低；后者只能形成分子間氫鍵，故溶沸點較高。（各1.5分）八（10分）由短周期兩種元素組成的A氣體通入到AsF5中，生成一種共價型離子化合物B、化合物C和一種氧化性氣體D。已知B的陰離子為正八面體構(gòu)型，陽離子與O3是等電子體，在某非水溶劑中做電導(dǎo)實驗，其電導(dǎo)性與NaCl相同?；衔顳呈四面體結(jié)構(gòu)，可由AsF3與臭氧（等物質(zhì)的量）反應(yīng)制得，紅外光譜顯示，J中有一個AsF3沒有的吸收。1試寫出A、B、C、D的化學(xué)式；2寫出制備B和C的化學(xué)反應(yīng)方程式；3寫出氣體A與NH3反應(yīng)的化學(xué)方程式。答案:1A：Cl2O（2分）；B：ClO