多晶硅生產(chǎn)工藝

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 多晶硅生產(chǎn)工藝多晶硅材料是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料。主要應(yīng)用于兩個(gè)方面：半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)和太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)，按純度分，可以分為電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)。電子級(jí)10個(gè)”9”，電路集成級(jí)11個(gè)”9”，太陽(yáng)能級(jí)8-9個(gè)”9”.2007年以來(lái)受光伏產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)，世界多晶硅產(chǎn)能、產(chǎn)量飛速發(fā)展。中國(guó)多晶硅產(chǎn)量及產(chǎn)能成倍地翻番。表1-1 2008年前 世界多晶硅產(chǎn)量表/噸年份公司名稱20012002200320042005200620072008產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能Hemlock(美)53005100530070007700100001450019000Tokuyama(日)350036004

2、00048005600600064007000Wacker(德)3700400042004600560066001050014500三菱(美)8751065117012101250125015501550三菱(日)10501300130014001600160016001600Sumitomo住友55070070070080090010501050MEMC(意)10001000100010001000100010001000MEMC(美)8001500150022002700270043008000Asimi(挪威)2800205021002400300065001350013500SGS(挪

3、威)150190022002700(REC)(REC)(REC)其他5501630421023300*合計(jì)（產(chǎn)量）1957520465231702751032000380304181043900*包括中國(guó)5000噸，俄羅斯5000噸，物理法5000噸。(數(shù)據(jù)來(lái)源：中國(guó)太陽(yáng)能光伏進(jìn)展)表-1 世界多晶硅產(chǎn)量及產(chǎn)能表/噸年份公司名稱2008200920102012201220132013產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)能成本產(chǎn)能成本Hemlock(美)19000290004600017.54600016Tokuyama(日)7000700092009200251720020Wacker(德)145003000052

4、000195200017三菱(美)15501550155015501550三菱(日)16001600160016001600Sumitomo住友10501050105010501050MEMC(意)10001000100010001000MEMC(美)80008000 8000942522942520Asimi(挪威)130001350016500SGS(挪威)REC)(REC)（REC)2150018.52170016.2其他1850023500GCL(中國(guó))2500150002150065000186500016.5OCI(韓國(guó))350004200019.56500018合計(jì)439008.

5、5萬(wàn)萬(wàn)REC)0016 萬(wàn)24萬(wàn)29萬(wàn)其他含俄羅斯5000t,德國(guó)JSSI 1000t.法國(guó)PPT荷蘭和挪威Norsun3000t.西班牙2500t.美國(guó)夏威夷Hoku 1500t等不含中國(guó)企業(yè)2010年全球多晶硅產(chǎn)量16萬(wàn)t我國(guó)產(chǎn)量4.5萬(wàn)t. 2011年全球多晶硅產(chǎn)量24萬(wàn)t.我國(guó)產(chǎn)量8.4萬(wàn)t. 2012年全球多晶硅產(chǎn)能38.5萬(wàn)t產(chǎn)量24萬(wàn)t我國(guó)產(chǎn)能20萬(wàn)t.產(chǎn)量7萬(wàn)t. 預(yù)計(jì)2013年全球多硅產(chǎn)能40.5.萬(wàn)t.產(chǎn)量26-30萬(wàn)t.國(guó)外產(chǎn)能20.5萬(wàn)t電子級(jí)5萬(wàn)t太陽(yáng)能級(jí)15.5萬(wàn)t.設(shè)備利用率大于85%, 我國(guó)產(chǎn)能20萬(wàn)t.產(chǎn)量8-10萬(wàn)t.幾乎全是太陽(yáng)能級(jí), 設(shè)備利用率不到50%

6、.表-1 中國(guó)多晶硅產(chǎn)量及產(chǎn)能表/噸年份公司名稱20062007200820092010201120122013產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)能洛陽(yáng)中硅30010003000300060001萬(wàn)1萬(wàn)/301萬(wàn)/東氣峨半2002007001000200050005千/345000樂(lè)山新光硅1260126012601260200020002千/352000徐州中能150045001.8萬(wàn)2.15萬(wàn)4.5萬(wàn)6.5萬(wàn)/186.5萬(wàn)無(wú)錫中彩300300300300160016001600四川大全30003000300043004.3千/357.3千/21昱輝陽(yáng)光100040008千/221萬(wàn)/18賽維L

7、DK600030001.1萬(wàn)2萬(wàn)/302萬(wàn)特變電工1500150030005千/2713500宜昌南玻1500150025003千/306000英利100010003千/383000四川永祥10001000100045004千/324500天威3000300030003千/353000樂(lè)電天威3000300030003千/353000亞洲硅（西寧1500150030003千/353000天虹硅(西安125012504千/314250昆明冶研2500250030003千/333000神舟硅呼市150015001500博尼斯沈陽(yáng)）3000300060006000澠池光伏1500鄂爾多斯300030

8、003000湖北齊星1500I50015001500寧夏石嘴山150025002500江蘇順大15001500150030003000盾安1500內(nèi)蒙鋒威2千/31云南愛信30007000100001萬(wàn)合計(jì)46家147605.77萬(wàn)14萬(wàn)16萬(wàn)20萬(wàn)20萬(wàn)產(chǎn)量t19523188742018300435008.4萬(wàn)6.5萬(wàn)09萬(wàn)進(jìn)口64599209169942272747510630002001年287t。全球多晶硅產(chǎn)能95%以上采用的是改良西門子法1，改良西門子法閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫，再和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對(duì)三氯氫硅進(jìn)行分離精餾提純，提純

9、后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。多晶硅工藝流程三氯氫硅是無(wú)色透明,有刺激性氣味,在空氣中強(qiáng)烈發(fā)煙的液體.沸點(diǎn)31.5ºC.（33 ºC.）易燃.易爆.易氧化.對(duì)人體有毒.極易水解.1） 三氯氫硅的合成 由干燥的氯化氫氣體（或氯氣+氫氣）和粗硅粉在合成爐中(280 ºC.-310 ºC.)進(jìn)行合成的.合成反應(yīng)式如下: 合成爐中 實(shí)際反應(yīng)很復(fù)雜。主要副反應(yīng)為 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物組成有決定性的影響。不用催化劑。生成三氯氫硅的最佳溫度為280 ºC.-300 ºC 。當(dāng)溫度高于450 ºC時(shí)，三氯氫硅含量很少，產(chǎn)生

10、大量SiCl4 ，SiH2 Cl2等副產(chǎn)品。用催化劑（含5%銅的硅合金）, 反應(yīng)溫度必須嚴(yán)格控制.最佳反應(yīng)溫度在240 ºC左右.必須低于250 ºC.游離氧及其化合物,特別是水,對(duì)三氯氫硅的制備十分有害.由于硅氧鍵(Si-O)比硅氯鍵(Si-Cl)更穩(wěn)定，所以三氯氫硅極易氧化和水解，當(dāng)水分含量為0.05%（重量）時(shí)，產(chǎn)物中三氯氫硅的含量就已顯著降低。同時(shí)水解產(chǎn)生的硅酸H2SiO3 會(huì)堵塞管道，游離氧或水分還能在硅表面形成一層致密的氧化膜，使反應(yīng)中斷。因此反應(yīng)物（氯化氫氣體和粗硅粉）和反應(yīng)設(shè)備必須先干燥，并用氮?dú)饣蚨栊詺怏w排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣。因?yàn)楣韬吐然瘹涞姆磻?yīng)是放熱的。反

11、應(yīng)物用氫氣攜帶和稀釋，將反應(yīng)放熱帶走，起冷卻劑的作用。反應(yīng)產(chǎn)物有SiHCl3 ,SiCl4 , H2 Si,HCI.通過(guò)沉降器,旋風(fēng)分離器,袋式過(guò)濾器,除去粉塵和高氯硅烷，經(jīng)水冷后，隔膜壓縮機(jī)加壓，再用35 ºC冷媒冷凝為液體。- 硅粉回收再用。不凝性氣體通過(guò)液封罐進(jìn)入尾氣淋洗塔回收氫氣液體（SiHCl3 ,SiCl4 )-加壓塔兩級(jí)粗餾塔儲(chǔ)罐(.經(jīng)粗餾塔得到SiHCl3(99%)SiCl4 (95%)分別進(jìn)入兩個(gè)儲(chǔ)罐) 氯化合成工藝流程 2）三氯氫硅的提純從合成爐得到的三氯氫硅混有硼，磷，砷，鋁等有害雜質(zhì)。必須除去。三氯氫硅的提純方法主要是精餾。它是基于三氯氫硅與雜質(zhì)氯化物沸點(diǎn)的不

12、同使之分離的。精餾是一種高效率的蒸餾。在精餾塔內(nèi)使欲分離液體冷凝和氣化多次反復(fù)地進(jìn)行。使沸點(diǎn)高低不同的組分分離（低于31.5 ºC時(shí)所有氣體取出稱為高沸點(diǎn)物，加熱大于31.5 ºC排出所有液體稱為低沸點(diǎn)物）。三氯氫硅的提純一般分兩段進(jìn)行。習(xí)慣上前段叫粗餾。后段叫精餾。每段可設(shè)兩到三級(jí)塔或多級(jí)塔，以提高三氯氫硅的純度。塔的材質(zhì)可以是不銹鋼，不銹鋼襯四氟，碳鋼襯四氟，四氟塑料塔等。塔的直徑有350，600等。塔的高度有24m，32m等金屬與非金屬雜質(zhì)氯化物與三氯氫硅的沸點(diǎn)相差很大，可將大多數(shù)雜質(zhì)除盡，唯有三氯化硼，三氯化磷與三氯氫硅的沸點(diǎn)相近，較難分離。要在高效精餾塔內(nèi)提純。絡(luò)

13、合物法的除硼效果較好。加入乙腈CH3 CN等絡(luò)合劑與三氯化硼形成絡(luò)合物而被除去。 精餾工藝流程圖 去灌區(qū) 去歧化或灌區(qū) 去歧化工序 粗餾三氯氫硅經(jīng)過(guò)1-5塔和還原尾氣回收的氯硅烷經(jīng)過(guò)7-8塔提純的產(chǎn)品送還原。1-6塔為重組分提純塔，新A-3-9塔為輕組分提純塔3）三氯氫硅的氫還原將高純?nèi)葰涔杓訜釟饣c高純氫氣按一定比例混合通入加熱到1080ºC- 1100 ºC的還原爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)生成的高純多晶硅沉積在硅芯載體上。主要反應(yīng)式如下: (1080 ºC.-1100 ºC ) 此外還有其它熱分解副反應(yīng)和還原反應(yīng) 4 SiHCl3-Si+3SiCl4+2 H2（

14、900 ºC.-1100 ºC ） 2SiHCl3-Si+SiCl4+2HCl (900 ºC.-1100 ºC ) 4 SiHCl3-SiCl2+HCl ( 900 ºC.-1100 ºC ) 2BCl3+3 H2-2B+6HCl ( 1150 ºC) 2PCl3+3 H2-2P+6HCl ( 1150 ºC) SiCl4+2 H2-Si+4HCl ( 1150 ºC) 硅芯載體可以用硅芯爐拉制，一次可拉5根。也可用晶體切成方硅芯（12×12,10×10）為避免硅芯雜質(zhì)影響多晶硅質(zhì)量

15、，又好加熱啟動(dòng)，一般硅芯用N型20-50cm. 節(jié)能型大還原爐,由6對(duì)棒.9對(duì)棒,12對(duì)棒還原爐發(fā)展到18對(duì)棒.24對(duì)棒42對(duì)棒還原爐硅棒直徑可達(dá)150mm以上。還原尾氣輸往還原尾氣回收系統(tǒng)進(jìn)行分離回收。4)還原尾氣干法回收技術(shù) 還原尾氣含SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2。HCl， H2 回用H2吸附塔（活性炭除去殘留HCl和氯硅烷） 壓縮機(jī)高壓氣 HCL氯氫化 氣體 低溫吸收塔氯硅烷蒸餾塔精餾塔還原尾氣換熱器冷卻塔液體氯硅烷 5）歧化工藝技術(shù)SiH2Cl2 +SiCl4 -2SiHCl3，SiH2Cl2 與 SiCl4 用靜態(tài)混合器進(jìn)行混合按一定配比進(jìn)入反應(yīng)器（加催化劑）反應(yīng)（放熱反

16、應(yīng)）生成物回收至氯硅烷儲(chǔ)罐送精餾塔提純。 歧化工藝流程 6）氯氫化工藝技術(shù) 即低溫氫化技術(shù)SiCl4 、 H2、HCl經(jīng)壓縮機(jī)加壓，電加熱器加熱與硅粉一起通入流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：3SiCl4+Si +2H2-4SiHCl3-Q （催化劑）出口混合氣產(chǎn)物有SiHCl3 ,SiCl4 , H2 Si,HCI通過(guò)沉降器,旋風(fēng)分離器,袋式過(guò)濾器,除去粉塵和高氯硅烷（硅粉回收再用）。經(jīng)冷卻后，隔膜壓縮機(jī)加壓35 ºC冷媒冷凝為液體。液體（SiHCl3 ,SiCl4 )-加壓塔兩級(jí)粗餾塔儲(chǔ)罐 不凝性氣體通過(guò)液封罐進(jìn)入尾氣淋洗塔回收氫氣 氯氫化工藝流程 2，硅烷法硅烷熱分解法硅烷（

17、SiH4）是一種無(wú)色有特殊氣味的有毒氣體，沸點(diǎn)-111.8 ºC。遇到空氣能發(fā)生爆炸性自燃，生成二氧化硅和水?？梢运穆然铓浠?、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松掌握此技術(shù)，由于發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的爆炸事故后，沒(méi)有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)。但美國(guó)Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)六九硅業(yè)和寧波（衢州）也在用硅烷法硅烷熱分解法生長(zhǎng)多晶硅一、AF硅烷法: (A：液氨中生產(chǎn)硅烷，F(xiàn)：分子篩吸附提純) 1)硅化鎂合成 2Mg+Si Mg2 Si+77.4千焦 (真空500-

18、550 ºC)2）硅烷合成Mg2 Si+4NH4 Cl -SiH4+2Mg Cl2+4NH3反應(yīng)在-30- -33 ºC液氨中進(jìn)行。NH4 Cl一定要干燥。(如含水不產(chǎn)生硅烷只能得到氫氣。2Mg2 Si+8NH4 Cl +3 H2O 4Mg Cl2+ Si2H2O3 +8NH3+6H2)反應(yīng)中各種雜質(zhì)不能形成氫化物。乙硼烷與氨反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此除硼效果最好。 3）分子篩吸附提純硅烷 4）硅烷熱分解 SiH4 -Si+2 H2 （800-850 ºC)二 MEMC工藝 ：H2SiF6+NaAlH4 -SiH4 + H2NaAl F6 三，流化床法（Fiuid

19、zed Bed RedctorF.B.R） 高溫氫化技術(shù)以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅粉為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒高純硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。因?yàn)樵诹骰卜磻?yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。唯一的缺點(diǎn)是安全性差，危險(xiǎn)性大。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿足太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的使用。 此法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù)。目前世界上美國(guó)MEMC公司，挪威REC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。此法比

20、較適合生產(chǎn)價(jià)廉的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。4，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)除了上述改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽(yáng)能級(jí)多晶硅以外，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)。1）氣液沉積法(VLD)生產(chǎn)粒狀太陽(yáng)能級(jí)多晶硅以日本Tokuyama公司為代表，規(guī)模生產(chǎn)線在2005-2006年間投入運(yùn)行。主要工藝是：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到1500，氣態(tài)三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500高溫處反應(yīng)生成液體狀硅，然后滴入底部，變成固體粒狀的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。2）冶金法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅據(jù)資料報(bào)導(dǎo)1日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽(yáng)能電池廠（SHARP公司）應(yīng)用，已形成800噸/年的生產(chǎn)能力，全量供給SHARP公司。主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除