第一章金屬腐蝕的基本原理腐蝕原理

1、每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點本科教學(xué)工作水平評估匯報本科教學(xué)工作水平評估匯報每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點nFGE每天進步一點點每天進步一點點金屬金屬金屬金屬每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點本科教學(xué)工作水平評估匯報本科教學(xué)工作水平評估匯報還原氧化lnnFRTEEe其中：F 法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485Jmol-1V-1 n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)每天進步一點點每天進步一點點還原氧化gl059. 0nEEe1還原12OH每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點

2、每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點本科教學(xué)工作水平評估匯報本科教學(xué)工作水平評估匯報構(gòu)成腐蝕電池的必要條件：構(gòu)成腐蝕電池的必要條件： 存在電位差； 要有電解質(zhì)溶液存在； 在腐蝕電池的陰、陽極之間，要有連續(xù)傳遞電子的回路。每天進步一點點每天進步一點點本科教學(xué)工作水平評估匯報本科教學(xué)工作水平評估匯報每天進步一點點每天進步一點點40/,)(lg4059. 0222OHOHOOHOeCPEE每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點重量法：重量

3、法：以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化表示的平均腐蝕率；單位：以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化表示的平均腐蝕率；單位：g/(mg/(m2 2h)h)l失重法失重法v v- -：適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力小，易清除的場合。適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力小，易清除的場合。l增重法增重法v v+ +：適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力大，難清除的場合。適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力大，難清除的場合。每天進步一點點每天進步一點點 深度法：深度法：以腐蝕深度表示的平均腐蝕率；單位：以腐蝕深度表示的平均腐蝕率；單位：mm/amm/a 腐蝕深度影響構(gòu)件的整體或局部的減薄程度，直接影響到構(gòu)件的機械安腐蝕深度影響構(gòu)件的整體或局部

4、的減薄程度，直接影響到構(gòu)件的機械安全性能、使用壽命。全性能、使用壽命。 為便于工程選材，常將金屬材料的耐蝕性按腐蝕深度指標劃分成若干等為便于工程選材，常將金屬材料的耐蝕性按腐蝕深度指標劃分成若干等級。不同國家的劃分標準不同級。不同國家的劃分標準不同 每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點 工程實踐結(jié)論：工程實踐結(jié)論：對于密度相近的金屬常采用腐蝕的質(zhì)量指對于密度相近的金屬常采用腐蝕的質(zhì)量指標；但對于密度不同的金屬常采用腐蝕深度指標來表示腐蝕程標；但對于密度不同的金屬常采用腐蝕深度指標來表示腐蝕程度。度。 從腐蝕工程的觀點來看，腐蝕深度指標更具實用價值，因為其直接影響金屬構(gòu)件的使

5、用壽命及安全狀況。每天進步一點點每天進步一點點 電流密度法：電流密度法：電化學(xué)腐蝕過程中，腐蝕的速率與電流密度電化學(xué)腐蝕過程中，腐蝕的速率與電流密度之間的關(guān)系表達式為：之間的關(guān)系表達式為： 其中：其中：A A相對原子質(zhì)量；相對原子質(zhì)量；F F法拉第常數(shù)；法拉第常數(shù)；n n化合價；化合價； 為陽為陽極電流密度極電流密度410ainFAvai每天進步一點點每天進步一點點電極的極化：電極的極化：電極上有電流通過時，電極電位偏離其初始值的現(xiàn)象。極化之后，陰陽極電位差比初始時小很多。Rn+ 陽極陰極+極極Mn+ + + + + + +eeeeeeeee腐蝕原電池腐蝕原電池iiii原電池電極的極化曲線原電

6、池電極的極化曲線陽陽0陰0陰極過電位陽極過電位corr陰II max每天進步一點點每天進步一點點 分析：其電流強度 。開路時，相當(dāng)于R，I=0；隨RR，腐蝕原電池的電位差E，電流I，極化作用加強。隨著極化程度的提高，陰陽極彼此極化到同一電位，這一點為陰陽兩電極極化曲線的趨勢交點，稱作腐蝕電位corr，交點處所對應(yīng)的電流稱作理論最大腐蝕電流Imax。 腐蝕電位腐蝕電位 corrcorr(Corrosion Potential)(Corrosion Potential)：金屬材料在特定的腐蝕環(huán)境中自發(fā)建立的穩(wěn)定的電極電位。rREI 陰極極化：陰極極化：當(dāng)有電流通過時，陰極的電極電位向負方向偏移的現(xiàn)

7、象。陽極極化陽極極化: :當(dāng)有電流通過時，陽極的電極電勢向正的方向偏移的現(xiàn)象。每天進步一點點每天進步一點點極化曲線極化曲線：描述電極電位與通過電極電流密度之間關(guān)系的曲線。極化曲線極化的結(jié)果：極化的結(jié)果：陰極電位變得更負；陽極電位變得更正。陰極電位變得更負；陽極電位變得更正。 發(fā)生極化的根本原因發(fā)生極化的根本原因：電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度與電子遷移速度之間電子遷移速度之間的差異性。的差異性。每天進步一點點每天進步一點點影響極化大小的主要因素：影響極化大小的主要因素：電極材料、表面粗糙度、電流密度、溶液組成、濃度、溫度等。極化的分類極化的分類: :a. a. 濃差極化：濃差極化：電極上有電流通過時

8、，由電極表面附近的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度變化引起的極化。b. b. 電化學(xué)極化電化學(xué)極化( (活化極化活化極化) )： 由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起，陰極來不及消耗來自陽極送來的電子，造成電子剩余，電位向負方向移動； 陽極氧化反應(yīng)的速度落后于電子流出陽極的速度，陽極電位向正方向移動。每天進步一點點每天進步一點點c. c. 電阻極化：電阻極化：電極表面生成鈍化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蝕電極反應(yīng)強烈受阻。去極化作用：去極化作用：用物理或化學(xué)的方法消除或降低極化現(xiàn)象。陽極陽極去極化加速氧化反應(yīng)，陰極去極化加速還原反應(yīng)。所以，去極化會導(dǎo)致加去極化加速氧化反應(yīng)，陰極去極化加速還原反應(yīng)。所以，去極化會導(dǎo)致加速腐

9、蝕。速腐蝕。 每天進步一點點每天進步一點點單一電極體系單一電極體系：是指一個電極表面只能進行一個電極反應(yīng)的體系混合電位理論混合電位理論：用來解釋兩個或兩個以上的電極反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)過程中的極化作用的理論。舉純鋅在硫酸中的腐蝕來說明舉純鋅在硫酸中的腐蝕來說明每天進步一點點每天進步一點點金屬的鈍化：金屬的鈍化： 鈍化：鈍化：某些金屬或合金，由于其陽極過程受到阻滯，腐蝕速率下降，其表面由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化態(tài)的過程。 鈍化的特征：鈍化的特征： 金屬的電極電位向正值方向移動； 鈍化只發(fā)生在金屬表面； 腐蝕速率顯著降低。每天進步一點點每天進步一點點 金屬的鈍化分為電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化。金屬的鈍化分為電化學(xué)鈍

10、化和化學(xué)鈍化。 （1 1）化學(xué)鈍化：）化學(xué)鈍化：就是用化學(xué)方法使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)的方法。如鐵在室溫下、濃硝酸中的鈍化；Mg在HF酸中的鈍化；Ti、Al、Cr，在空氣、水及非氧化性的酸中，不需要外加電流就能自發(fā)的發(fā)生鈍，稱為自鈍化金屬自鈍化金屬。 （2 2）電化學(xué)鈍化：）電化學(xué)鈍化：采用外加陽極電流外加陽極電流的方法，使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)的現(xiàn)象，也叫陽極鈍化、陽極保護法陽極鈍化、陽極保護法。 按電化學(xué)鈍化的難易程度由易到難排列： TiAl不銹鋼CrBe(鈹)MoMgNiCoFeMnZnCu。每天進步一點點每天進步一點點典型的應(yīng)用典型的應(yīng)用-陽極保護法：陽極保護法： 在進行陽

11、極保護時，首先要以足夠大的陽極電流密度來使被保護的金屬表面鈍化，然后降低陽極電流密度使金屬的表面能夠維持鈍化狀態(tài)。致鈍電位（致鈍電位（Passivation PotentialPassivation Potential）：）：金屬電極陽極極化時，金屬陽極溶解速率突然下降的電勢。每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點每天進步一點點一、金屬高溫氧化的可能性一、金屬高溫氧化的可能性 任何一個過程我們都要從熱力學(xué)上可能、動力學(xué)上可行進行分析。首先是熱力學(xué)，下面我們以金屬最為常見的氧化反應(yīng)為例來說明金屬的化學(xué)腐蝕。MOOM221每天進步一點點每天進步一點點可得可得)ln(2OMOPPRTGMOPP

12、2O0GMOPP 2O0GMOPP 2O0G每天進步一點點每天進步一點點 許多金屬都可形成不同氧化態(tài)的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解壓力越大，穩(wěn)定性越高。有人分析過鋼高溫氧化形成的這幾種氧化物的成分，發(fā)現(xiàn)氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占絕大部分，由于其結(jié)構(gòu)疏松、氧氣易于穿透達到基體金屬表面，這樣基體金屬不斷氧化。同時還會發(fā)生鋼的脫碳反應(yīng)，滲碳體滲碳體FeFe3 3C CFe，導(dǎo)致鋼的表面硬度減小，疲勞極限降低。 發(fā)黑的氧化層主要成分是Fe3O4,它在加熱到600多時會轉(zhuǎn)變成FeO，較疏松易脫落。每天

13、進步一點點每天進步一點點 二、溫度對金屬氧化物分解壓力的影響二、溫度對金屬氧化物分解壓力的影響每天進步一點點每天進步一點點金屬氧化的防護金屬氧化的防護：降低氧化氣氛中氧氣的分壓：抽真空、惰性氣體隔絕（氬弧焊）、密封體系化學(xué)耗氧等（如為防止燈泡里的鎢絲在高溫下的氧化，內(nèi)置紅磷）；隔絕氧氣：刷防銹油漆、塑鋼。室溫下，常用金屬的氧化反應(yīng)緩慢，而在較高溫度下，氧化室溫下，常用金屬的氧化反應(yīng)緩慢，而在較高溫度下，氧化反應(yīng)隨溫度的升高而加劇，并具有較大的破壞性。反應(yīng)隨溫度的升高而加劇，并具有較大的破壞性。每天進步一點點每天進步一點點三、氧化膜的保護作用三、氧化膜的保護作用金屬MMO每天進步一點點每天進步一

14、點點 當(dāng)過大時，氧化膜很厚，內(nèi)應(yīng)力很大，會使膜發(fā)生裂紋、鼓泡，甚至脫落，反而無保護作用。一般，粗略認為12.53時，氧化膜對金屬才具有較好的保護作用，能減緩或阻止金屬的進一步氧化。11時，時，V VMOMOV11時，時，V VMOMOVVM M, ,氧化膜才有可能完整，具有氧化膜才有可能完整，具有一定的一定的保護作用；保護作用；當(dāng)膜達到當(dāng)膜達到一定一定厚度時，其不再增加，腐蝕停止。厚度時，其不再增加，腐蝕停止。每天進步一點點每天進步一點點 其次，氧化膜有無保護作用，要看所生成的其次，氧化膜有無保護作用，要看所生成的氧化膜在原來金屬基體上的附著力、膜的致氧化膜在原來金屬基體上的附著力、膜的致密性

15、、穩(wěn)定性、機械強度、狀態(tài)、熱脹冷縮密性、穩(wěn)定性、機械強度、狀態(tài)、熱脹冷縮性等。性等。如在高溫環(huán)境下，如在高溫環(huán)境下，F(xiàn)eFeOFeFeO、FeFe2 2O O3 3，它，它們的們的P-BP-B比分別為比分別為1.771.77和和2.14 2.14 ，但這兩種氧化膜，但這兩種氧化膜在鐵基體上的附著力小，易于脫落，故不起保在鐵基體上的附著力小，易于脫落，故不起保護作用。護作用。 每天進步一點點每天進步一點點四、氧化膜的形成過程四、氧化膜的形成過程每天進步一點點每天進步一點點一、碳鋼的脫碳和氫腐蝕反應(yīng)一、碳鋼的脫碳和氫腐蝕反應(yīng) 1.5.2 1.5.2 氣體腐蝕氣體腐蝕碳鋼的主體成分是鐵素體鐵素體FeFe和滲碳體滲碳體FeFe3 3C C。鐵素體為立方晶格的純鐵Fe。F e3C (s) + 2 H2(g ) C H4(g ) + 3 F e(s)F e3C (s) + H2O (g ) H2(g ) + C O (g ) + 3 F e(s)F e3C (s) + C O2(g ) 2 C O (g ) + 3 F e(s)F e(s) + H2O (g )F eO (s) + H2(g )F e(s) + C O2F eO (s) + C O (g )碳 鋼 的 脫 碳 反