第十章氣相色譜法ppt課件

1、氣氣 相相 色色 譜譜 法法第十章第十章Gas ChromatographyGC10-1 10-1 色譜法引論色譜法引論一、概述一、概述 “色譜法色譜法 稱號(hào)的由來(lái)稱號(hào)的由來(lái)石油醚石油醚( (流動(dòng)相流動(dòng)相) )碳酸鈣碳酸鈣(固定相固定相)色色譜譜帶帶 利用混合物不同組分在固定相和利用混合物不同組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)流動(dòng)相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、浸或吸附系數(shù)、浸透性等透性等)的差別，使不同組分在作相的差別，使不同組分在作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中進(jìn)展反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中進(jìn)展反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分別的分析方法。分別的分析方法。色譜法色譜法 色譜法的分類色譜法的分類根據(jù)流動(dòng)相的根據(jù)流動(dòng)相的物態(tài)分為物

2、態(tài)分為氣相色譜氣相色譜(GC)液相色譜液相色譜(LC)超臨界流體色譜超臨界流體色譜(SFC)根據(jù)固定相的外形分根據(jù)固定相的外形分柱色譜柱色譜平板色譜平板色譜平平 板板 色色 譜譜根據(jù)分別機(jī)理根據(jù)分別機(jī)理分為分為吸附色譜吸附色譜分配色譜分配色譜離子交換色譜離子交換色譜排阻色譜排阻色譜親和色譜親和色譜二、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)二、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)( (一保管值定性分析根據(jù)一保管值定性分析根據(jù)1、死時(shí)間、死時(shí)間t00tLu 流動(dòng)相流動(dòng)相平均線速度平均線速度柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)2、保管時(shí)間、保管時(shí)間tr3、校正、校正(調(diào)整調(diào)整)保管時(shí)間保管時(shí)間4、死體積、死體積V0cFtV 005、保管體積、保管體積Vrc

3、rrFtV 6、校正、校正(調(diào)整調(diào)整)保管體積保管體積F為柱出口處的載氣流量，單位：為柱出口處的載氣流量，單位：m L/min7、相對(duì)保管值、相對(duì)保管值ri,s8、分別因子、分別因子( (二峰高與峰面積定量分析根據(jù)二峰高與峰面積定量分析根據(jù)三區(qū)域?qū)挾戎齾^(qū)域?qū)挾戎Х宓讓挾确宓讓挾萕：半峰寬半峰寬W1/2：規(guī)范偏向規(guī)范偏向： 35. 242/1WW峰高峰高0.607倍處峰寬度的一半倍處峰寬度的一半( (四色譜流出曲線上的信息四色譜流出曲線上的信息1. 根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判別樣品所含的最少組份數(shù)。根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判別樣品所含的最少組份數(shù)。2. 根據(jù)色譜峰的保管值，可以進(jìn)展定性分析。根據(jù)色

4、譜峰的保管值，可以進(jìn)展定性分析。3. 根據(jù)色譜峰的面積或峰高根據(jù)色譜峰的面積或峰高, 可以進(jìn)展定量分析可以進(jìn)展定量分析4. 色譜峰的保管值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分別效色譜峰的保管值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分別效 能的根據(jù)能的根據(jù)5. 色譜峰兩峰間的間隔，是評(píng)價(jià)固定相色譜峰兩峰間的間隔，是評(píng)價(jià)固定相(或流動(dòng)相或流動(dòng)相)選選 擇能否適宜的根據(jù)。擇能否適宜的根據(jù)。三、色譜分析的根本原理三、色譜分析的根本原理組分保管時(shí)間為何不同？組分保管時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？色譜峰為何變寬？( (一分配系數(shù)一分配系數(shù)K K和分配比和分配比k kmsccK 組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在流動(dòng)相

5、中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度1.分配系數(shù)分配系數(shù) 組分一定時(shí)，組分一定時(shí)，K K主要取決于固定相性質(zhì)主要取決于固定相性質(zhì) 選擇適宜的固定相可改善分別效果選擇適宜的固定相可改善分別效果 試樣中的各組分具有不同的試樣中的各組分具有不同的K K值是分別的根底值是分別的根底 組分及固定相一定時(shí)組分及固定相一定時(shí), ,溫度添加溫度添加,K,K減小減小影響影響K的要素的要素 固定相固定相溫度溫度2.分配比分配比(容量因子容量因子)kmsmmk 組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量 K與與k都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的

6、 常數(shù)。常數(shù)。K、k與溫度、壓力有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)與溫度、壓力有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān) K與與k都是衡量色譜柱對(duì)組分保管才干的參數(shù)，都是衡量色譜柱對(duì)組分保管才干的參數(shù)， 數(shù)值越大，該組分的保管時(shí)間越長(zhǎng)。數(shù)值越大，該組分的保管時(shí)間越長(zhǎng)。 k可直接從色譜圖上獲得?？芍苯訌纳V圖上獲得。3.分配系數(shù)分配系數(shù)K與分配比與分配比k的關(guān)系的關(guān)系smmmssmsVVkVmVmccK /4.分別因子與分配系數(shù)分別因子與分配系數(shù)K及分配比及分配比k的的關(guān)系關(guān)系( (二色譜實(shí)際二色譜實(shí)際1.塔板實(shí)際柱分別效能目的評(píng)價(jià)塔板實(shí)際柱分別效能目的評(píng)價(jià):熱力學(xué)熱力學(xué)實(shí)際實(shí)際* k=1 塔板號(hào)塔板號(hào)載氣體積數(shù)載氣體積數(shù)01234柱出口

7、柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0

8、630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020隨著流動(dòng)相前進(jìn)隨著流動(dòng)相前進(jìn), ,組組分前進(jìn)分前進(jìn), ,但進(jìn)度和組但進(jìn)度和組分的分的k k有關(guān)有關(guān)222/11654. 5 WtWtnrrnLH 實(shí)際塔板數(shù)實(shí)際塔板數(shù)理理論論塔塔板板高高度度色譜柱長(zhǎng)度色譜柱長(zhǎng)度柱效能柱效能目的目的色譜柱長(zhǎng)度色譜柱長(zhǎng)度L L一定時(shí)，塔板數(shù)一定時(shí)，塔板數(shù)n n越大越大( (塔板高度塔板高度 H H 越小越小) )，被

9、測(cè)組分在，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能越柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能越高，所得色譜峰越窄高，所得色譜峰越窄WW。222/11654. 5 WtWtnrreffeffeffnLH 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的目有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的目的時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。普通用苯評(píng)價(jià)柱效能。的時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。普通用苯評(píng)價(jià)柱效能。有效塔板數(shù)有效塔板數(shù)有效板高有效板高有時(shí)實(shí)際計(jì)算的有時(shí)實(shí)際計(jì)算的n很大，而實(shí)踐分別效果并不好，由于很大，而實(shí)踐分別效果并不好，由于t0并沒有并沒有參與分配參與分配2

10、. 速率實(shí)際影響柱效的要素速率實(shí)際影響柱效的要素:動(dòng)力學(xué)實(shí)動(dòng)力學(xué)實(shí)際際CuuBAH 流動(dòng)相流動(dòng)相線速度線速度范弟姆特范弟姆特Van Deemter方方程程塔板實(shí)際可以定量描畫柱效能，以熱力學(xué)討論了色塔板實(shí)際可以定量描畫柱效能，以熱力學(xué)討論了色譜分別本質(zhì)，但無(wú)法闡明影響譜分別本質(zhì)，但無(wú)法闡明影響H的要素及峰擴(kuò)寬的要素及峰擴(kuò)寬W1) 渦流分散項(xiàng)渦流分散項(xiàng)A多徑分散多徑分散固定相顆粒越小，填充的越均勻固定相顆粒越小，填充的越均勻A越小，越小，H越小，柱效越高，色譜峰越窄越小，柱效越高，色譜峰越窄pdA 2 ：填充不均勻因子：填充不均勻因子dp：固定相顆粒直徑：固定相顆粒直徑試樣隨載氣在固定相顆試樣隨

11、載氣在固定相顆粒間構(gòu)成渦流，分子以粒間構(gòu)成渦流，分子以不同長(zhǎng)度途徑流出。不同長(zhǎng)度途徑流出。2) 分子分散項(xiàng)分子分散項(xiàng) B/u (縱向分散項(xiàng)縱向分散項(xiàng))gDB 2 流動(dòng)相流動(dòng)相柱內(nèi)譜帶構(gòu)型柱內(nèi)譜帶構(gòu)型相應(yīng)的呼應(yīng)信號(hào)相應(yīng)的呼應(yīng)信號(hào)產(chǎn)生緣由：濃度梯度產(chǎn)生緣由：濃度梯度影響要素：流動(dòng)相流速；影響要素：流動(dòng)相流速；氣體分散系數(shù)氣體分散系數(shù))1(載氣載氣MDg ：分散途徑彎曲因子：分散途徑彎曲因子Dg：組分分散系數(shù)：組分分散系數(shù)進(jìn)樣后試樣在載氣進(jìn)樣后試樣在載氣中產(chǎn)生濃度差，引中產(chǎn)生濃度差，引起濃差分散起濃差分散3) 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)CuuCuCCulg gpgDdkkC222)1(01. 0 氣相傳質(zhì)

12、阻力：氣相傳質(zhì)阻力：固定相顆粒越小，載氣分子量越小固定相顆粒越小，載氣分子量越小氣相傳質(zhì)阻力越小氣相傳質(zhì)阻力越小 分子從氣相遷移至固定相外表遭分子從氣相遷移至固定相外表遭到的氣相傳質(zhì)阻力到的氣相傳質(zhì)阻力 2. 固定相液相分散回氣相界固定相液相分散回氣相界面遭到的傳質(zhì)阻力面遭到的傳質(zhì)阻力lflDdkkC22)1(32 液相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力固定液粘度及液膜厚度越小固定液粘度及液膜厚度越小液相傳質(zhì)阻力越小液相傳質(zhì)阻力越小df：固定相液膜厚度：固定相液膜厚度Dl：組分在固定液中：組分在固定液中的分散系數(shù)的分散系數(shù)4) 流動(dòng)相線速度流動(dòng)相線速度u對(duì)板高的影響對(duì)板高的影響CuuBAH 實(shí)踐操作時(shí)，常采

13、用實(shí)踐操作時(shí)，常采用略高于略高于uoptuopt的流速，的流速，而縮短分析時(shí)間而縮短分析時(shí)間例：知一色譜柱在某溫度下的速率方程的例：知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08 cm; B=0.65 cm2/s; C=0.003 s, 求最求最正確線速度正確線速度u和最小塔板高和最小塔板高H. 解解: H=A+B/u+Cu 欲求欲求 u最正確和最正確和H最小，要對(duì)速率方程微最小，要對(duì)速率方程微分，即分，即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du-B/u2+C0 最正確線速最正確線速: u最正確最正確(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7 cm/s 最小板高最小板高: H最小最

14、小A+B/u+Cu 0.17 cm四、分別度分辨率四、分別度分辨率)WW()tt (2)WW(21ttR211r2r211r2r 定義：定義：tr2, tr1: 組分組分2和組分和組分1的保管時(shí)間的保管時(shí)間W2, W1: 組分組分2和組分和組分1的峰底寬度的峰底寬度R=1.5完全分別完全分別五、根本性譜分別方程式五、根本性譜分別方程式)(212112WWttRrr 對(duì)于難分別相鄰兩組分：對(duì)于難分別相鄰兩組分：W1W2WWttWttRrrrr1212 22162 Wtnreff反反映映柱柱效效，則則有有若若以以組組分分222122211616 RtttRnrrreffRttWrr12 分別因子分

15、別因子= tr2/ tr122220222221 kktttttnnrrrreff 11422kknR 14 effnR分配比分配比k = tr2/ t0綜合了熱力學(xué)和動(dòng)綜合了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)要素，定量描力學(xué)要素，定量描畫柱總分別效能畫柱總分別效能分別度與分別度與k、n及及 的關(guān)系的關(guān)系 k從從1添加到添加到3，R添加到原來(lái)的添加到原來(lái)的1.5倍倍 (k: 2-7) n添加到原來(lái)的添加到原來(lái)的3倍，倍，R添加到原來(lái)的添加到原來(lái)的1.7倍倍 從從1.01添加到添加到1.1，添加約，添加約9，R增增 加到原來(lái)的加到原來(lái)的9倍倍 結(jié)論結(jié)論選擇適宜的固定相選擇適宜的固定相(流動(dòng)相流動(dòng)相)以添加以添加 是

16、改善分別度最有效的方法是改善分別度最有效的方法 1) 各組分的分配系數(shù)必需不同。各組分的分配系數(shù)必需不同。 這一條件經(jīng)過(guò)選擇適宜的固定相來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一條件經(jīng)過(guò)選擇適宜的固定相來(lái)實(shí)現(xiàn)。2) 區(qū)域擴(kuò)寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分別的速度，區(qū)域擴(kuò)寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分別的速度，即色譜柱的柱效要高。即色譜柱的柱效要高。 n3) 在保證快速分別的前提條件下，色譜柱應(yīng)在保證快速分別的前提條件下，色譜柱應(yīng)足夠長(zhǎng)。足夠長(zhǎng)。 n使試樣中的不同組分分別使試樣中的不同組分分別需求滿足的條件需求滿足的條件例：有一根例：有一根 l m長(zhǎng)的柱子，分別組分長(zhǎng)的柱子，分別組分1和和2得到得到如下色譜圖。圖中橫坐標(biāo)如下色譜圖。圖中橫坐標(biāo)l為

17、記錄筆走紙間隔。為記錄筆走紙間隔。假設(shè)欲得到假設(shè)欲得到 R=1.2的分別度，有效塔板數(shù)應(yīng)為的分別度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜柱要加到多長(zhǎng)？多少？色譜柱要加到多長(zhǎng)？22116 Rneff需要需要解：解：1 . 154554912 rrtt R=1.2,)(278811 . 11 . 12 . 11622塊塊需要需要 effn1) 14 effnR8 . 054549 原原R)(25. 28 . 02 . 112mL需需要要 需要需要原來(lái)原來(lái)需要需要原來(lái)原來(lái)需要需要原來(lái)原來(lái)LLRRnneffeff2 2)22116 Rneff10-2 10-2 氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、氣相色譜儀一、氣

18、相色譜儀GC任務(wù)過(guò)程任務(wù)過(guò)程載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分別系統(tǒng)分別系統(tǒng)檢測(cè)和檢測(cè)和記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)一載氣系統(tǒng)一載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)狻⒑?、氫氣及氬常用載氣：氮?dú)狻⒑?、氫氣及氬氣氣氣源氣源凈化枯燥管凈化枯燥管載氣流速控制安裝載氣流速控制安裝 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)載氣選擇根據(jù)載氣選擇根據(jù)檢測(cè)器檢測(cè)器柱效柱效 二進(jìn)樣系統(tǒng)二進(jìn)樣系統(tǒng)注射器注射器氣化室氣化室進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣器進(jìn)樣器氣化室氣化室溫度比柱溫高溫度比柱溫高出出1050硅橡膠隔膜硅橡膠隔膜取樣位置取樣位置 試樣導(dǎo)入色譜柱試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣器六通閥進(jìn)樣器比注射器精度高比注射器精度高三分別系統(tǒng)三分別系統(tǒng)(色譜柱色譜

19、柱)色譜柱色譜柱填充柱填充柱毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑柱內(nèi)徑1-10 mm0.05-0.5 mm柱長(zhǎng)度柱長(zhǎng)度 0.5-10 m10-150 m總塔板數(shù)總塔板數(shù)103 106樣品容量樣品容量 10-1000 0.1-50g g 金屬或玻璃金屬或玻璃: :固體吸附劑固體吸附劑或涂有固定液的載體或涂有固定液的載體玻璃或石英玻璃或石英: : 內(nèi)壁涂?jī)?nèi)壁涂固定液或化學(xué)鍵合固定液或化學(xué)鍵合1、氣液色譜固定相、氣液色譜固定相 組成組成擔(dān)體擔(dān)體(載體載體)固定液固定液硅藻土硅藻土紅色紅色白色白色非硅藻土非硅藻土:玻璃微球玻璃微球 聚四氟聚四氟乙烯乙烯 SiO2 對(duì)載體的要求對(duì)載體的要求 具有多孔性，即比外表積大。

20、具有多孔性，即比外表積大。 化學(xué)惰性，外表沒有活性，有較好的浸潤(rùn)性?；瘜W(xué)惰性，外表沒有活性，有較好的浸潤(rùn)性。 熱穩(wěn)定性好。熱穩(wěn)定性好。 有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在制備和填充過(guò)有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在制備和填充過(guò)程中不易粉碎。程中不易粉碎。1) 擔(dān)體擔(dān)體(載體載體)SiOHO SiOHSiCH3CH3ClCl+Si O SiSiCH3CH3OO+ HCl 擔(dān)體的外表處置擔(dān)體的外表處置a. 酸洗濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)酸洗濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)b. 堿洗氫氧化鉀甲醇溶液浸泡，除去酸堿洗氫氧化鉀甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用基團(tuán)性作用基團(tuán)c. 硅烷化除去擔(dān)體外表的氫鍵作用力硅烷化除去擔(dān)

21、體外表的氫鍵作用力二甲基二甲基二氯硅二氯硅烷烷2) 固定液高沸點(diǎn)的有機(jī)化合固定液高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物物 對(duì)固定液的要求對(duì)固定液的要求 熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生聚合、分熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生聚合、分解等反響；具有較低的蒸氣壓，以免流失。解等反響；具有較低的蒸氣壓，以免流失。 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品或載氣發(fā)生不可逆化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品或載氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。的化學(xué)反響。 粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體外表能均勻分粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體外表能均勻分布。布。 對(duì)樣品中的各組分有適當(dāng)?shù)娜芙舛?。?duì)樣品中的各組分有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?填充填充柱柱 ，毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱 )15. 1 08. 1

22、 組分與固定液分子間的相互作用組分與固定液分子間的相互作用 靜電力極性分子之間的作用力靜電力極性分子之間的作用力 誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間的作用力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間的作用力 色散力非極性分子之間的作用力色散力非極性分子之間的作用力 氫鍵力氫原子與電負(fù)性很大的原子氫鍵力氫原子與電負(fù)性很大的原子(如如F、 O、N等等) 之間的作用力之間的作用力 固定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性P)()(lg)()(lg正丁烷正丁烷丁二烯丁二烯或或環(huán)己烷環(huán)己烷苯苯rrrrttqttq 角鯊?fù)榻酋復(fù)檠醵嫜醵?2;, :1 )()(100100211qqqqPxx 并不是真正的并不是真正的“極性極性非

23、極性非極性弱極性弱極性中極性中極性強(qiáng)極性強(qiáng)極性 固定液的選擇原那么固定液的選擇原那么“類似相溶類似相溶a. 非極性物質(zhì)非極性物質(zhì)非極性固定液非極性固定液 沸點(diǎn)越低的組分越早出峰沸點(diǎn)越低的組分越早出峰b. 極性物質(zhì)極性物質(zhì)極性固定液極性固定液 極性越小的組分出越早出峰極性越小的組分出越早出峰c. 極性與非極性混合物極性與非極性混合物極性固定液極性固定液 極性越小的組分出越早出峰極性越小的組分出越早出峰d. 易構(gòu)成氫鍵物質(zhì)易構(gòu)成氫鍵物質(zhì)極性或氫鍵型固定液極性或氫鍵型固定液 不易構(gòu)成氫鍵的組分先出峰，易構(gòu)成氫鍵不易構(gòu)成氫鍵的組分先出峰，易構(gòu)成氫鍵的組分后出峰的組分后出峰e(cuò). 復(fù)雜難分別樣品復(fù)雜難分別

24、樣品多種固定液混合多種固定液混合固定液有數(shù)百種，固定液的選擇還沒有規(guī)律可循固定液有數(shù)百種，固定液的選擇還沒有規(guī)律可循固定液固定液極性極性適用范圍適用范圍100二甲基聚硅二甲基聚硅氧烷氧烷非極性非極性脂肪烴化合物，脂肪烴化合物，石化產(chǎn)品石化產(chǎn)品(50三氟丙基三氟丙基)甲甲基聚硅氧烷基聚硅氧烷中等極性中等極性極性化合物，如極性化合物，如高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸聚乙二醇聚乙二醇中強(qiáng)極性中強(qiáng)極性極性化合物，如極性化合物，如醇、羧酸酯等醇、羧酸酯等常用毛細(xì)管色譜柱固定液常用毛細(xì)管色譜柱固定液2、氣固色譜固定相、氣固色譜固定相永久性氣體永久性氣體H2、N2、CO、CO2、N2O惰性氣體惰性氣體He、Ne、Ar

25、、Kr、Xe低沸點(diǎn)有機(jī)化合物低沸點(diǎn)有機(jī)化合物C1C4烴烴類類分別對(duì)象分別對(duì)象分別測(cè)定有機(jī)物中的痕量水分別測(cè)定有機(jī)物中的痕量水高分子多孔微球高分子多孔微球硅膠強(qiáng)極性硅膠強(qiáng)極性氧化鋁弱極性氧化鋁弱極性活性炭非極性活性炭非極性石墨化碳黑非極性石墨化碳黑非極性分子篩極性分子篩極性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX) 不同極不同極性性固體吸附劑固體吸附劑苯乙烯、二乙烯苯交苯乙烯、二乙烯苯交聯(lián)共聚的多孔聚合物聯(lián)共聚的多孔聚合物 分類：分類： 積分型積分型 微分型微分型 濃度型濃度型熱導(dǎo)池、電子捕獲熱導(dǎo)池、電子捕獲信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)組分在載氣中的濃度成正信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)組分在載氣中的濃度成正比，而峰面積與載氣流

26、速成反比，故應(yīng)保比，而峰面積與載氣流速成反比，故應(yīng)保管載氣流速恒定管載氣流速恒定 質(zhì)量型質(zhì)量型氫焰氫焰信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)組分在載氣中的質(zhì)量成正信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)組分在載氣中的質(zhì)量成正比，與濃度無(wú)關(guān)，故峰面積不受載氣流速比，與濃度無(wú)關(guān)，故峰面積不受載氣流速影響影響( (四四) ) 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)性能目的性能目的靈敏度：濃度型靈敏度：濃度型 質(zhì)量型質(zhì)量型檢測(cè)限：檢測(cè)限： 濃度型濃度型 質(zhì)量型質(zhì)量型)(21mLmgSNDcc)/(6021gsmVmuuASiim)/(21mgmLmVmFuuASicic)/(2sgSNDmmAi：峰面積：峰面積u1：記錄儀靈敏度：記錄儀靈敏度u2 ：走紙速度倒數(shù)：走紙速度

27、倒數(shù)Fc：載氣流速：載氣流速mi：進(jìn)樣量：進(jìn)樣量N：噪音信號(hào)：噪音信號(hào)mV 或或3倍倍1、熱導(dǎo)池檢測(cè)器、熱導(dǎo)池檢測(cè)器 (TCD)參比參比純載純載氣氣丈量丈量R1 R2ABR參比參比= R丈量丈量只需載氣經(jīng)過(guò)時(shí)只需載氣經(jīng)過(guò)時(shí)載氣載氣+組分組分R參比參比R丈量丈量利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差別進(jìn)展丈量利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差別進(jìn)展丈量惠斯頓電橋惠斯頓電橋R1 = R2(Thermal Conductivity Detector) 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的要素載氣種類載氣種類熱絲任務(wù)電流熱絲任務(wù)電流I3S熱絲與池體溫度差熱絲與池體溫度差 適用范圍 丈量對(duì)象：通用 色譜柱：填充柱 特點(diǎn)特點(diǎn) 構(gòu)造簡(jiǎn)單，運(yùn)

28、用廣泛，非破構(gòu)造簡(jiǎn)單，運(yùn)用廣泛，非破壞性壞性 峰高定量不受流速影響峰高定量不受流速影響 靈敏度低，用于常量分析靈敏度低，用于常量分析 100300mAmg/L2、氫火焰離子化檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID) CHHC666熱裂解CHOeOCH66362氧化 火焰離子化機(jī)理火焰離子化機(jī)理(Flame Ionization Detector) 特點(diǎn)特點(diǎn) 靈敏度高，線性范圍寬，穩(wěn)定快速，很靈敏度高，線性范圍寬，穩(wěn)定快速，很少受條件影少受條件影 響，峰面積定量，適宜于含碳有機(jī)化合物響，峰面積定量，適宜于含碳有機(jī)化合物 破壞性，不能進(jìn)展餾分搜集破壞性，不能進(jìn)展餾分搜集 影響檢測(cè)靈敏度的要素影響檢測(cè)

29、靈敏度的要素 氫氮比；空氣流量；極化電壓氫氮比；空氣流量；極化電壓3、質(zhì)譜檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器GC-MS毛毛細(xì)細(xì)管管柱柱接口接口離子源離子源離子檢測(cè)器離子檢測(cè)器加加熱熱器器溫溫度度傳傳感感器器電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器:高電負(fù)性鹵素、硫、磷、氰基等高電負(fù)性鹵素、硫、磷、氰基等火焰光度檢測(cè)器原子發(fā)射檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器原子發(fā)射檢測(cè)器:有機(jī)硫磷分析有機(jī)硫磷分析熱離子檢測(cè)器：氮磷檢測(cè)熱離子檢測(cè)器：氮磷檢測(cè)二、色譜分別操作條件的選擇二、色譜分別操作條件的選擇1. 色譜柱色譜柱固定相：類似相溶固定相：類似相溶固定液液膜厚度：低沸點(diǎn)試樣選高液載比柱，反之固定液液膜厚度：低沸點(diǎn)試樣選高液載比柱，反之亦然。亦

30、然。柱長(zhǎng)：填充柱柱長(zhǎng)：填充柱15 m, 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱2050 m柱內(nèi)徑：填充柱內(nèi)徑柱內(nèi)徑：填充柱內(nèi)徑35 mm, 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱0.20.5 m2. 載氣及其線速的選擇載氣及其線速的選擇 u 較小時(shí)，分子分散項(xiàng)較小時(shí)，分子分散項(xiàng)B/u是峰展寬主因，選擇分子是峰展寬主因，選擇分子量較大的載氣量較大的載氣N2，Ar使組分分散小，展寬??；使組分分散小，展寬??； u 較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu為主，選擇分子量較小的為主，選擇分子量較小的載氣載氣(H2，He) 改善氣相傳質(zhì)。改善氣相傳質(zhì)。)1(載氣載氣MDg 氣體分散系數(shù)氣體分散系數(shù)CuuBAHCBu最佳載氣的選擇也要和檢測(cè)器相順應(yīng)

31、載氣的選擇也要和檢測(cè)器相順應(yīng)gpgDdkkC222)1(01.0 氣相傳質(zhì)阻力：氣相傳質(zhì)阻力：3. 柱溫的選擇柱溫的選擇改動(dòng)柱溫產(chǎn)改動(dòng)柱溫產(chǎn)生的影響生的影響柱柱效效柱溫柱溫，氣相、液相的，氣相、液相的傳質(zhì)速率傳質(zhì)速率，H，改，改善柱效；但同時(shí)又會(huì)善柱效；但同時(shí)又會(huì)加劇縱向分散，從而加劇縱向分散，從而導(dǎo)致柱效下降。導(dǎo)致柱效下降。 分別度分別度柱溫升高，柱溫升高， K 減小，分別度減小，分別度下降。下降。分析時(shí)間分析時(shí)間降低柱溫，分析降低柱溫，分析時(shí)間添加時(shí)間添加 柱溫應(yīng)控制在固定液的最高運(yùn)用溫度和最低運(yùn)用柱溫應(yīng)控制在固定液的最高運(yùn)用溫度和最低運(yùn)用溫度范圍之內(nèi)。溫度范圍之內(nèi)。 使最難分別的組分有盡

32、能夠好的分別前提下，采使最難分別的組分有盡能夠好的分別前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞兀员９軙r(shí)間適宜，峰形不拖取適當(dāng)?shù)偷闹鶞兀员９軙r(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。尾為度。 柱溫普通選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。柱溫普通選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。選擇原那選擇原那么么程序升溫程序升溫50250，8/min恒溫恒溫150 正構(gòu)烷烴恒溫暖程序升溫色譜圖比較正構(gòu)烷烴恒溫暖程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分別，而且可以縮短分程序升溫不僅可以改善分別，而且可以縮短分析時(shí)間。析時(shí)間。 4. 進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的選擇 進(jìn)樣量進(jìn)樣量柱柱效效進(jìn)樣

33、量過(guò)大，使色進(jìn)樣量過(guò)大，使色譜柱超載，柱效急譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬劇下降，峰形變寬檢測(cè)器檢測(cè)器 進(jìn)樣量過(guò)大，峰高進(jìn)樣量過(guò)大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞的線性關(guān)系被破壞 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)10-3 10-3 氣相色譜分析方法及運(yùn)用氣相色譜分析方法及運(yùn)用一、定性分析一、定性分析1、用知純物質(zhì)、用知純物質(zhì) 對(duì)照定性對(duì)照定性 保管值定性保管值定性 峰高添加法定性峰高添加法定性 不同色譜柱定性不同色譜柱定性 2、用閱歷規(guī)律和文獻(xiàn)值定性、用閱歷規(guī)律和文獻(xiàn)值定性(1) 閱歷規(guī)律閱歷規(guī)律碳

34、數(shù)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度下，同系物的調(diào)整保管時(shí)間的在一定溫度下，同系物的調(diào)整保管時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關(guān)系對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關(guān)系)3(lg nCAntr假設(shè)知道兩種或更多同系物的調(diào)整保管時(shí)假設(shè)知道兩種或更多同系物的調(diào)整保管時(shí)間，那么可求出常數(shù)間，那么可求出常數(shù)A和和C。從色譜圖查出。從色譜圖查出未知物的未知物的 后，由上式求出未知物的碳數(shù)后，由上式求出未知物的碳數(shù)。rt(2) 相對(duì)保管值相對(duì)保管值相對(duì)保管值相對(duì)保管值ri,s只與固定液、柱溫有關(guān)：只與固定液、柱溫有關(guān)：測(cè)定分析物測(cè)定分析物i和基準(zhǔn)物和基準(zhǔn)物s相對(duì)保管值，查表對(duì)照定性相對(duì)保管值，查表對(duì)照定性(3) 保管指數(shù)保管指數(shù)lgl

35、glglg100)()1()()(ZrZrZrxrxttttZI Z, Z+1:相鄰正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)相鄰正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣進(jìn)樣)(xrt)(Zrt)1( Zrt計(jì)算值和文獻(xiàn)對(duì)照定性計(jì)算值和文獻(xiàn)對(duì)照定性例：乙酸正丁酯在阿皮松例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線如以下柱上的流出曲線如以下圖所示。由圖中測(cè)得調(diào)整保管間隔為：乙酸正丁酯圖所示。由圖中測(cè)得調(diào)整保管間隔為：乙酸正丁酯310.0 mm，正庚烷，正庚烷174.0 mm，正辛烷，正辛烷373.4 mm。求乙酸正定酯的保管指數(shù)。求乙酸正定酯的保管指數(shù)。6 .7750 .174lg4 .373lg0 .174lg0 .310lg7100 xI

36、在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要注在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要注重文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定重文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)知液、柱溫等。而且要用幾個(gè)知組分進(jìn)展驗(yàn)證。組分進(jìn)展驗(yàn)證。 3、聯(lián)機(jī)定性、聯(lián)機(jī)定性 GC/MS(氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜)例：川桂皮揮發(fā)油的化學(xué)成分分例：川桂皮揮發(fā)油的化學(xué)成分分析析色譜柱：色譜柱：SE54(30 m0.25 mm0.25m) 色譜操作條件色譜操作條件載氣：氦氣，流速載氣：氦氣，流速1.0 mL/min柱溫：初溫柱溫：初溫60堅(jiān)持堅(jiān)持1min，8 /min升溫至升溫至 150 ，6 /min升溫至升溫至190 ，8 /min升溫至升溫至250 ，堅(jiān)持，

37、堅(jiān)持1min總離子流色譜圖總離子流色譜圖6號(hào)峰的質(zhì)譜圖號(hào)峰的質(zhì)譜圖 GC/AES(氣相色譜原子發(fā)射光譜氣相色譜原子發(fā)射光譜)二甲基硒二甲基硒烯丙基甲基硒烯丙基甲基硒甲基亞磺基硒酸甲酯甲基亞磺基硒酸甲酯二甲基二硒二甲基二硒2丙稀硫硒酸甲酯丙稀硫硒酸甲酯 1丙稀硫硒酸甲酯丙稀硫硒酸甲酯 雙雙( (甲硫甲硫) )硒硒烯丙基甲基烯丙基甲基硫硫二甲基二硫二甲基二硫二烯丙基硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二甲基三硫二烯丙基二硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫二烯丙基三硫GC-AES同時(shí)檢測(cè)大蒜中碳、硫、硒化合物同時(shí)檢測(cè)大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(

38、193.1 nm)S(180.7 nm)結(jié)論：結(jié)論： GC定性分析和其他分析方法結(jié)合，定性分析和其他分析方法結(jié)合，才干準(zhǔn)確判別某組分的存在。才干準(zhǔn)確判別某組分的存在。多種方法結(jié)合定性可大大提高鑒定的可靠性多種方法結(jié)合定性可大大提高鑒定的可靠性二、定量分析二、定量分析1、定量根底、定量根底iiiAfm )(峰峰面面積積iiihfm )(峰峰高高或或f為定量校正因子為定量校正因子ississiisiiAmAmAmAmfff /單位峰面積單位峰面積(或單位峰高或單位峰高)的組分的量的組分的量定量校正因子定量校正因子f相對(duì)校正因子相對(duì)校正因子因進(jìn)樣量因進(jìn)樣量m不易不易準(zhǔn)確控制，故準(zhǔn)確控制，故f值不易測(cè)

39、準(zhǔn)值不易測(cè)準(zhǔn)測(cè)定：準(zhǔn)確稱量待測(cè)物純品測(cè)定：準(zhǔn)確稱量待測(cè)物純品mi和基準(zhǔn)物和基準(zhǔn)物ms，色譜測(cè)，色譜測(cè)定的峰面積定的峰面積Ai及及As，求得，求得2、常用的幾種定量分析方法、常用的幾種定量分析方法(1) 歸一化法歸一化法%1002211 nniiiAfAfAfAfC試樣中一切組分試樣中一切組分均須出峰均須出峰要求要求操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較小。變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較小。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)質(zhì)量百分比質(zhì)量百分比(2) 外標(biāo)法外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法)iiiAfm iiihfm 或或不運(yùn)用校正因子不運(yùn)用校正因子需準(zhǔn)確控制進(jìn)樣量、需準(zhǔn)確控制進(jìn)樣量、 載氣流速等操作條件載氣