塑料的耐候性

1、塑料的耐候性1前言塑料是一種容易受環(huán)境氣候因素影響的易于老化的材料。塑料的老化往往是由太陽(yáng)輻 射或水解作用引起的。評(píng)價(jià)塑料材料在戶(hù)外光穩(wěn)定性的方法之一是了解這些聚合物的鍵能， 即打斷其分子鏈所需要的能量。目前已經(jīng)了解了許多聚合物的鍵能，如聚酯、ABS、PC、HIPS、PS、PVC、氯化 PE、氯化 PVC、PP、LLDPE 和 HDPE等。其它一些聚合物如 PC、 PA和丙烯酸類(lèi)聚合物有時(shí)會(huì)受潮濕的影響，因?yàn)樗舛斐煞肿渔湐嗔?。?duì)塑料老化的了 解使我們能夠預(yù)計(jì)材料在干燥、陽(yáng)光充足的氣候中和在潮濕、陽(yáng)光不充足的氣候中其顏色變化和沖擊強(qiáng)度的保持率會(huì)有什么樣的不同。目前，我們已經(jīng)得到很多種類(lèi)聚合物

2、材料的戶(hù)外老化數(shù)據(jù)。2試驗(yàn)曝露試驗(yàn)依據(jù) GB/T3681-2000 進(jìn)行， 試驗(yàn)架面南 45度。 試樣品種很多， 包括硬 PVC、HDPE、 LDPE、PP、抗靜電 PP、PS、PMMA 和 ABS。用 X-Rite 色差儀測(cè)量試驗(yàn)前后樣品 顏色的變化。用擺臂式?jīng)_擊儀測(cè)量試驗(yàn)前后樣品簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度的變化。 3 討論 3.1太陽(yáng)的能量光譜穿過(guò)大氣層后，太陽(yáng)光中的真空紫外和波長(zhǎng)小于0.28微米的紫外部分被大氣吸收。紫外光的一部分，可見(jiàn)光和大部分的紅外線透過(guò)大氣到達(dá)地面。太陽(yáng)光中的真空紫外部分能量較高，會(huì)引起顯著的化學(xué)破壞，對(duì)應(yīng)用于太空的聚合物 材料來(lái)說(shuō)要重點(diǎn)考慮，因?yàn)槟抢餂](méi)有大氣層來(lái)保護(hù)。太陽(yáng)光中

3、的紅外部分能引起分子的振動(dòng)，包括伸展、彎曲或旋轉(zhuǎn)，或只是加熱材料，很少直接造成化學(xué)破壞。在太陽(yáng)光譜中，從紫外 到可見(jiàn)光到近紅外，很寬波段范圍內(nèi)的光能將某些化學(xué)結(jié)構(gòu)激發(fā)到較高的電子激發(fā)態(tài)。雖然處于電子激發(fā)態(tài)時(shí)化學(xué)鍵會(huì)變?nèi)酰ǔ２粫?huì)發(fā)生化學(xué)變化。但是，如果紫外光被吸收的話(huà)，就有可能會(huì)使化學(xué)鍵斷裂。對(duì)于那些化學(xué)鍵易被打斷的聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，這一光譜范圍會(huì)延伸到紅外部分。本研究中考察光能的吸收時(shí)會(huì)考慮試樣的透明性、試樣中所添加的二氧化鈦等礦物質(zhì) 的存在，以確保這些材料能吸收光并將其傳遞給化學(xué)鍵。 3.2化學(xué)鍵的破壞某些分子中的電子被激發(fā)后，分子會(huì)斷裂成為自由基。這一過(guò)程中所吸收的能量稱(chēng)為 鍵能。自由基

4、攻擊分子鏈會(huì)造成分子鏈斷裂。目前很多分子的鍵能已經(jīng)確定。從文獻(xiàn)中得到各種聚合物材料的鍵能。表1 匯總了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)及其鍵能，以及對(duì)應(yīng)的包含這些結(jié)構(gòu)的聚合物。根據(jù)這個(gè)表，可按照鍵的強(qiáng)弱將聚合物分類(lèi)。最弱的聚合物是聚酰、ABS、PC/ABS、包含 MBS 和 MABS 的聚合物，HIPS, PS, ASA 和 ASM/EPDM ;有 數(shù)據(jù)表明 ABS ,ASA和 SAN/EPDM 對(duì)紫外降解很敏感。較強(qiáng)的聚合物包括PVC , CPE ,CPVC , PP, LLDPE 和 HDPE;有數(shù)據(jù)表明，PVC的抗紫外性和耐水解性在聚合物中屬于 適中。這些聚合物一般都具有較好的抗紫外性，但PC、PMMA、丙

5、烯酸類(lèi)聚合物、 ASA、聚酯、聚酰氨和 PET的耐水解性比較差。有數(shù)據(jù)表明丙烯酸類(lèi)聚合物、ASA和 PMMA對(duì)酸雨很敏感。通常，當(dāng)化學(xué)鍵斷裂后，聚合物的分子量會(huì)下降，這導(dǎo)致聚合物變脆。沖擊強(qiáng)度的降 低通常是塑料材料發(fā)生降解的一個(gè)好的指示。沖擊強(qiáng)度的降低也會(huì)涉及到物理老化（退火），因此有時(shí)需要進(jìn)行其它測(cè)量來(lái)區(qū)分化學(xué)破壞和物理老化。那些包含酯、酰氨或碳酸鹽的聚合物，會(huì)因?yàn)槌睔馑舛肿恿肯陆担瑥亩诔睗癍h(huán)境中變脆，尤其是在酸雨環(huán)境中。3.3沖擊和顏色保持率分別在陽(yáng)光充足的干燥環(huán)境和陽(yáng)光不足的潮濕環(huán)境中比較乙烯類(lèi)和丙烯酸類(lèi)材料的環(huán)境耐久性可以得到很多信息。乙烯類(lèi)材料的破壞是由于紫外光引起分子鏈斷裂，

6、而丙烯酸類(lèi)材料則是由于潮濕引起了水解。圖 1表明了若干聚合物材料在敦煌（干燥環(huán)境）和海南（潮濕環(huán)境）中的顏色變化。乙烯類(lèi)材料最大的顏色變化發(fā)生在敦煌，這表明其破壞是由紫外光引起的。乙烯類(lèi)材料顏色變化主要表現(xiàn)在變黃，由于紫外光破壞引起的漂白作用。而丙烯酸類(lèi)材料最大的顏色變化發(fā)生在海南，那里有比較多的雨水， 其顏色變化主要表現(xiàn)在變淺，由潮濕引起的表面腐蝕造成的，也許是酯的水解造成的。表 1 典型聚合物的穩(wěn)定性典型結(jié)構(gòu)鍵能 Kcal/mol對(duì)應(yīng)的聚合物CH3-CH2-O-CH-CH3HC-H,很不穩(wěn)定聚酰CH2=CH-CH2-CH3C-C, 61.5ABS, PC/ABS, MBS, MABS,HI

7、PS折 CH2-CH3C-C, 63PS, HIPS, ABS, ASA, SAN/EPDM,PC/ABS, MBSCH3-CH-CH3ClC-Cl , 73PVC, CPE, CPVCCHCH3-C-CH3HC-C, 77C-H , 85PP, LLDPECH3-CH2-CH2-CH3C-C, 78HDPE,尼龍CH2-CI-CH3C-C, 82PVC, CPE, CPVCCH3-CCl-CH3HC-H , 92PVC, CPE, CPVCCH3-CH-CH3HC-H , 94HDPECH3-C 部C-C , 103ABS, SAN/EPDM, PC/ABS,ASA, ANCH3-C 部C

8、部,114ABS, SAN/EPDM, PC/ABS, ASA-O-(C=O)-O-對(duì)光穩(wěn)定，對(duì)濕不穩(wěn)定PC-(C=O)-NH-對(duì)光穩(wěn)定，對(duì)濕不穩(wěn)定PA-(C=O)-O-對(duì)光穩(wěn)定，對(duì)濕不穩(wěn)定PMMA,丙烯酸樹(shù)脂，ASA, 聚酯，PET耐沖擊性是塑料材料老化中另一個(gè)重要的特征。它因材料的不同而有顯著的不同。在懸臂梁沖擊試驗(yàn)中，因?yàn)轭A(yù)先制好的缺口引發(fā)了試樣的斷裂，所以懸臂梁沖擊試驗(yàn)主要測(cè)量的是斷裂傳播的能量。而對(duì)于落錘沖擊試驗(yàn)，因?yàn)椴淮嬖谝l(fā)試樣斷裂的缺口，所以測(cè)量的主要是啟動(dòng)斷裂的能量。也正因?yàn)槿绱?，其測(cè)量的結(jié)果往往比懸臂梁沖擊測(cè)量結(jié)果大的多。乙烯基材料通常被認(rèn)為是柔韌的，例如，增加沖擊改良劑可

9、以在很大程度上將材料的耐懸臂梁沖擊性由脆性改為柔韌，并且其在斷裂之前的拉伸伸長(zhǎng)率通常會(huì)超過(guò)100%。ABS 和丙烯酸類(lèi)材料（沖擊性能經(jīng)改善的PMMA ）通常被認(rèn)為是脆性的，增加沖擊改良劑通常不會(huì)將這些材料的耐懸臂梁沖擊性由脆性改為柔韌，并且其在斷裂之前的拉伸伸長(zhǎng)率通常不會(huì)超過(guò)50%。另一個(gè)例子，對(duì)于沒(méi)有涂覆的 PVC和 ABS，如果加入 15%的二氧化鈦，二者均有相當(dāng) 好的抗紫外線性，如圖 2 所示。從圖中可以明顯看出，ABS 最初柔韌性較差，隨后快速降解。這里，ABS 相對(duì)于 PVC來(lái)講柔韌性較差，初始的沖擊性能較差，并且 ABS 的結(jié)構(gòu)， 尤其是聚丁二烯，是比較弱的材料，對(duì)氧化比較敏感，受太陽(yáng)輻照后沖擊性能的保持率是很 低的。圖 3 展示了在陽(yáng)光充足并且干燥的氣候中對(duì)不同種類(lèi)白色材料的試驗(yàn)。白色的硬PVC顏色稍有變化，類(lèi)似的有 PMMA ,半硬 PVC 復(fù)合材料和丙烯酸涂層， 較差的有 SAN/EPDM 和 ASA。后兩種材料的結(jié)構(gòu)中包含聚苯乙烯結(jié)構(gòu)，這是一種接受太陽(yáng)輻照后容易發(fā)生變化 的結(jié)構(gòu)。