氣相色譜—紅外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在催化反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用

1、氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在催化 ii:;反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用第12卷第4期1998年8月分子催化0lnalofmo 咖 arcatalysis（china）研究論文299303氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在催化反應(yīng)機(jī)理磯究中的應(yīng)用堂室墾基毫蘭牛建中張兆榮殷元騏”仲?lài)?guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所磁基音成與選擇轆化目采重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)宣蘭州730000）o63.;摘蔓氣相色譜紅外光譜（gc-ir）聯(lián)用技術(shù)，在俄化反應(yīng)產(chǎn)物分析廈一嗤化機(jī)理的研 究屮再有獨(dú)到的優(yōu)越性?利用氣相色靜紅外光譜聯(lián)用儀，對(duì)多相催化反應(yīng)（如環(huán)己烯在ts-1分子i蕾媾化村存在下的雙氧承氧化反應(yīng)）產(chǎn)物及均相催化反應(yīng)（扣a 一（6甲氯基2

2、?榮）乙醇撥基化音 咸恭普生）產(chǎn)鉀研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的目的是為了認(rèn)識(shí)其實(shí)質(zhì)，以?xún)?yōu)化反應(yīng)條件，提高產(chǎn)物收辜或拓 寬該反應(yīng)的應(yīng)用范圍紅外分析能給出一些難得的立體結(jié)構(gòu)信息.近年來(lái)，由于計(jì)算機(jī)技來(lái)的飛速發(fā)展，使數(shù)據(jù)分析實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，快速化及化合物分析前罩嵯警化，因而使1gir 聯(lián)甩技術(shù)在催化反應(yīng)產(chǎn)物動(dòng)態(tài)分析中有了用武之地，同時(shí)給催化機(jī)理的研究帶來(lái)機(jī)遇” 用 氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析，再配以原位紅外技術(shù)捕捉催化劑活性物種，人們就有 可能深入認(rèn)識(shí)一個(gè)催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)但是紅外分析的靈敏度不如質(zhì)譜高,所以目前有關(guān)gc-ir聯(lián)用的報(bào)道較少r.q我們以環(huán)己烯在分子篩催化荊存在下的雙氧水氧化反應(yīng)以及n.（6l甲氧

3、基.2荼） 乙醇按基化合成蔡普牛反應(yīng)為例,介紹了 gc-ir聯(lián)用技術(shù)在催化反應(yīng)產(chǎn)物分析愛(ài)催袍機(jī) 理研霓中的應(yīng)用.1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器及試劑pip5890ii型氣相色譜儀（惠普公司）,b|0-pad65afrs付立葉變換紅外光譜儀（伯樂(lè) 公司）,兩者用gc/c32氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用接口（伯樂(lè)公司）聯(lián)接;最高分辨率 o.lcln ，最高掃描速度60fin-,e.s/slgc-ir聯(lián)用檢測(cè)用mct高靈敏檢測(cè)器，液氟冷卻最高 時(shí)間分辨率0.83s.工作站沏-o-raddatastion3200（公司）,unjx系統(tǒng)中的id_ds命令.標(biāo) 準(zhǔn)譜庫(kù)為epa iib8子譜庫(kù)，有3萬(wàn)余張標(biāo)準(zhǔn)譜圖，其屮大多

4、數(shù)是工業(yè)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)潛圖. 19971106收到韌蔣71998-02-13收到聲敢蔣.謝寶壤？胃.36.博士生，喇研兜員 1）通訊聯(lián)系人.7分子僵化第12者環(huán)己烯，分析純傅1分子篩，自制.雙氧水，分析純?溶劑十碳烷繪，化學(xué)純碘代 苯引發(fā)劑，化學(xué)純.a-（6 -甲氧基2荼）乙醇，自制伽氯化耙，化學(xué)純氯化銅，分析純?nèi)交耄兌?9&購(gòu)自aldrkh公司對(duì)甲苯磺馥，化學(xué)純平基乙基酮，分析純甲醇，分析純.1.2gcm聯(lián)用分析環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)產(chǎn)物的色譜條件:色譜柱為se-54石英毛細(xì)管柱,25mx0.32 mm,fldl檢測(cè)器.色譜條件:起始柱溫8o°c,起始時(shí)閾2嘶，升溫速率5 &

5、#176;c/rain,最終 柱溫200”c汽化室溫度250°c,檢測(cè)器溫度280c高純氮?dú)鉃檩d氣，載氣流速l8ml/min. 光管溫度為230°c.（6,_甲氧基2荼）乙醇撥基化合成荼普生產(chǎn)物的色譜分析條件;色譜柱為ffap玻 璃毛細(xì)管極性柱（23nix0.32mm）,fid檢測(cè)器.起始柱溫100°c,起始時(shí)間5niin,升溫速 率10°c/mln,最終柱溫240°c.汽化室溫度290°c,檢涮器溫度300°c.高純氮?dú)鉃檩d氣, 載氣流速1.5ml/mln.光管溫度為290°c.將儀器穩(wěn)定2h后，進(jìn)行兩反應(yīng)產(chǎn)物的

6、gd氓聯(lián)用分析.1.3分子篩（ts 1）催化環(huán)己燔的雙氯永選擇氧化門(mén)將環(huán)己烯，降1分子篩，雙氧水,溶劑十碳烷姪，引發(fā)劑旗代苯加人looml圓底燒瓶 屮，室溫下攪拌反應(yīng)40min,反應(yīng)完成后即進(jìn)行g(shù)c-ir聯(lián)用分析.1.4a-（6-甲氯基一荼）乙醇裝基化合成繁蕾生口】將（6 甲氧基一 2 蔡）乙醇，氯化耙,氯化銅，三苯基麟，對(duì)甲苯璜馥，甲基乙基酮, 甲醇計(jì)量加入20ml不銹鋼反應(yīng)管中，在110°c及8mpa 一氧化碳?jí)毫ο路磻?yīng)24h后 出料採(cǎi)用gc-ir聯(lián)用分析.2譜圖分析與結(jié)果討論2環(huán)己燔選擇氯化反應(yīng).產(chǎn)物的氣相色譜如圖la所示將6個(gè)主要色譜峰的紅外光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)譜圖 相對(duì)比.結(jié)

7、果表明，峰1為溶劑十碳烷桂（保留時(shí)間0.85rain）,峰2為原料環(huán)己烯（保留時(shí) 間1.53inin）,峰3為2環(huán)己烯酮（保留時(shí)間1.82rain）,峰4為2環(huán)己烯一 1 一醇（像 留時(shí)間幺33min）,峰5為碘代苯（保留時(shí)間3.45rnin）.從紅外光譜及反應(yīng)所用原料判斷，我們認(rèn)為 峰6（保留時(shí)間4.57mln）是2 一環(huán)己烯酮的深度氧化產(chǎn)物2,3 環(huán)氧一 1 一壞己酮（6）, 該產(chǎn)物是環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)的首次檢出物種.3種主產(chǎn)物的紅外吸收光譜如圖.2所示由譜庫(kù) 中謫出的標(biāo)準(zhǔn)譜圖與原料環(huán)己烯及主產(chǎn)物2,3,4的紅外光譜圖的對(duì)比如圖25所示對(duì)比 發(fā)現(xiàn)，樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻臺(tái)得很好.可能的反應(yīng)過(guò)

8、程如圖8所示.11分子篩的催化活性高，在反應(yīng)條件下同吋進(jìn)行著圖6中1,11兩種途徑的反應(yīng),因而產(chǎn)物的選擇性較差鯽.2.2*（6甲氯基2 蔡）乙醇按基化臺(tái)成蔡蕾生反應(yīng)產(chǎn)物的色譜圖如圖7所示將8個(gè)主要色譜峰的紅外光譜與敷據(jù)庫(kù)屮的標(biāo)準(zhǔn) 譜圖相對(duì)比結(jié)果表明，峰7為溶劑甲基乙基酮，峰8為對(duì)甲苯磺酸，峰9為原料a-（6 一甲 氧基.2 蔡）乙醇的脫水產(chǎn)物5_甲氧基蔡乙烯，峰10為未反應(yīng)的原料n （6,甲氧基一 2j荼）乙醇.第4期謝寶捉等,氣扣色譜一虹外光譜聯(lián)用掛術(shù)及其在僵化反應(yīng)機(jī)理研兜中的應(yīng)甩3010.200.10o.oo0.400.20oo-o0.04in 020.00383430 拍 22.18&#

9、39; 10yxl/m圖1環(huán)己烯氯化產(chǎn)物的氣相色譜冒發(fā)図外光譜圖fig,lc-cofthepoduc 乜 andlr 印咖 of 印女由岫 3,4,and6it【岫 n.2.1 瑚 i3tcyclolmol 1 e;4.2-cyclchexen-1 -ol5.iodobem-+62.3-epoxy一1 clohexane圖23b34joi-.伯30i 爺/cm ”vx 口 rovxo-.38麗面一"_互_面一1面一*柏 342622181®v xi,8v x 107cm 圖4產(chǎn)物4的紅外光譜)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(b)對(duì)比f(wàn)ig.4irecmofoclllct4(8)andthemn

10、datd 00 m0f2-cydol-.xe 1 .o r(b)比 圖5產(chǎn)物6的紅外光譜(a)與標(biāo)準(zhǔn)譜冒對(duì)比f(wàn)i 璽 5ir 印 ecbum0fproduct6(a)andthestandard 印 ec 廿咖 of2.3.epoxyi.d 曲 exdn 巳(b)骨子但化第12卷這4個(gè)峰的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合得很好.但后4個(gè)峰的紅外譜圖與譜庫(kù)給岀 的結(jié)果相差=je 卜 oho(>.(=>=o圈5環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)可能的機(jī)理fig,6mechanism 口 feyxe)neoxdon甚遠(yuǎn)峰1】及峰14的紅外透過(guò)譜如圖8所示，由satdler標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖集得知，峰11

11、及峰14均為古蔡基的甲鰭類(lèi)，而且與a 一甲基一(6甲氧基一 21蔡)乙酸甲醇及6 一甲氧基一 2 一蔡丙酸甲醋的紅外譜圖吻合得較好.兩者在紅外譜圖中的最大差ii是前者的撥基吸收峰在1754.7cm處,后者在1759.0c皿處前者由于分子的對(duì)稱(chēng)性較差,烷基的ch在3000cm左右出現(xiàn)5個(gè)吸收峰(2847.0,2957.8,圈7撥化法音成蔡皆生氣相色譜圖fi7gcthecarbonyati .oz :tucts7.岫 le 岫 1 8.-totunesult'onicacid9.6-1? 1 帕 z_vinylnapl 詛 1 直10.口一(6 一 it.hoxy-2'-napln

12、-:hy 1 )ethanol2986.3,3005.9,3063.lclffkl),后者的分子對(duì)稱(chēng)性較好，烷基的ch在30006111左 右只出現(xiàn)4個(gè)吸收峰(2847.8,2951,3006.9,3050.6cm-).再?gòu)乃玫脑霞敖Y(jié)合文獻(xiàn)7 判斷我們認(rèn)為反應(yīng)生成一甲基一(6 甲氧基一 2蔡)乙酸甲酯(11)及6甲氧基一 2蔡丙酸甲酯(14)這兩種主產(chǎn)物是有根據(jù)的，而且反應(yīng)是經(jīng)過(guò)兩種催化循環(huán)路線分gq得到異構(gòu) 體11和正構(gòu)體14.圖8產(chǎn)鋤甲基?(6甲氧基2 蔡)己酸甲醇(ii)及6 甲氯基一蔡丙酸甲鷺(14)的紅外透過(guò)光譜圈figsirspectraproduct. 11 and 14我們

13、認(rèn)為，分析檢出的6 一甲氧基一 2 一荼乙烯是原料醇耳0在反應(yīng)過(guò)程中脫水 產(chǎn)生的但如果由此得岀6 一甲氧基2 蔡乙烯就是與催化劑直接配位的前體,從而完成整個(gè) 催化循環(huán)的結(jié)論,尚需其它證據(jù)確認(rèn).第4期謝寶漢等t氣相色譜一虹外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在僵化反應(yīng)機(jī)曩研究中的應(yīng)用3結(jié)論氣相色譜一紅外光譜(gc-ir)聯(lián)用技術(shù)，是一種與氣相色譜一質(zhì)譜(gdm5)聯(lián)用技 術(shù)互補(bǔ)的分析謫試手囂而口氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術(shù)在分析正異構(gòu)體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)方 面具有獨(dú)到的優(yōu)越性.氣相色譜一紅外光譜(gc-ir)聯(lián)用分析，是通過(guò)研究一個(gè)催化反應(yīng)生成產(chǎn)物的種 類(lèi)擻量及結(jié)構(gòu)，探討該催化反應(yīng)的機(jī)理;而原位紅外技術(shù)，則是通過(guò)研究一個(gè)催化

14、反應(yīng)過(guò) 程中牛成的催化劑活性物種，從而探討該反應(yīng)的機(jī)理.參考文獻(xiàn)i龐增義，李洪盛編著氣相色譜搜及其應(yīng)用.昆明;云南科技出版牡,1989.5572gilrkadf.titusr,rok ii skenvir,oarntalanaisabininn 伽 mivechanical(lpl】扭 d 帆andgaschrorm-phy/fcudertmnmlnfl md8 哦 _neob,1996,68z4221 4227 3i"hgasrdinaq 腳 by,-hspoomsyfpatae:p745847,1996,4高煥新，索繕?biāo)?，呂功?事樹(shù)本鈦硅分子精（傅1）的音戚，結(jié)構(gòu)表征及傻化性靛

15、研 究分子催化,1996?10（25 32 r5寇元.謝寶祝.任旭，般元騏.按化法舍成幕警生見(jiàn)t催化研究進(jìn)展.第八屆全國(guó)催化 會(huì)議論文集廈門(mén):廈門(mén)大學(xué)出版杜1996.9519526hudlickymoxlda6ominorganicceraisa'y.washingcmdclacs,199ff,）8 7法爾貝著王杰等譯.一氧化磷化學(xué).北京t化學(xué)工業(yè)出版杜,1985,280320 gdmtechniqueanditsapplicationtothestudyo 二 fc _lyticgerctlonmechanisms.11xiebaohanxiachunguniujianzhongzhangzhaorongyinyuanqi（腳m哪函她婦d,月砸婦0婦a越刪&瑚i上4r-aooog）矗一.ai gcirtechniqueintegratestheexeuentseparatingabilityofgcand 曲 informationofirbasedonthegcandirspectra,duc 協(xié)、q 婦 heanalyzed qualitativelyandquantitatively.fromtheproductsaaab sis,thereactiai 拇 me 由叩 co