分子間作用力的種類和作用

分子間作用力的種類 分子間作用力按其實(shí)質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種電性的吸引力，因此考察分子間作用力的起源就得研究物質(zhì)分子的電性及分子結(jié)構(gòu)。分子間作用力可以分為以下三種力。 （1）取向力 取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極。因此，當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)，由于它們偶極的同極相斥，異極相吸，兩個(gè)分子必將發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)。這種偶極子的互相轉(zhuǎn)動(dòng)，就使偶極子的相反的極相對(duì)，叫做“取向”。這時(shí)由于相反的極相距較近，同極相距較遠(yuǎn)，結(jié)果引力大于斥力，兩個(gè)分子靠近，當(dāng)接近到一定距離之后，斥力與引力達(dá)到相對(duì)平衡。這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間的作用力，叫做取向力。 （2）誘導(dǎo)力 在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。 在極性分子和非極性分子之間，由于極性分子偶極所產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子電子云變形（即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極），結(jié)果使非極性分子的電子云與原子核發(fā)生相對(duì)位移，本來(lái)非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相對(duì)位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對(duì)位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)別于極性分子中原有的固有偶極。誘導(dǎo)偶權(quán)和固有偶極就相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，叫做誘導(dǎo)力。 同樣，在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個(gè)分子也會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子的偶極矩增大，既具有取向力又具有誘導(dǎo)力。在陽(yáng)離子和陰離子之間也會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)力。 （3）色散力 非極性分子之間也有相互作用。粗略來(lái)看，非極性分子不具有偶極，它們之間似乎不會(huì)產(chǎn)生引力，然而事實(shí)上卻非如此。例如，某些由非極性分子組成的物質(zhì)，如苯在室溫下是液體，碘、萘是固體；又如在低溫下，和稀有氣體等都能凝結(jié)為液體甚至固體。這些都說(shuō)明非極性分子之間也存在著分子間的引力。當(dāng)非極性分子相互接近時(shí)，由于每個(gè)分子的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，經(jīng)常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時(shí)相對(duì)位移，也即正、負(fù)電荷重心發(fā)生了瞬時(shí)的不重合，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。而這種瞬時(shí)偶極又會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子也產(chǎn)生和它相吸引的瞬時(shí)偶極。雖然，瞬時(shí)偶極存在時(shí)間極短，但上述情況在不斷重復(fù)著，使得分子間始終存在著引力，這種力可從量子力學(xué)理論計(jì)算出來(lái)，而其計(jì)算公式與光色散公式相似，因此，把這種力叫做色散力?？偨Y(jié)以上所述，分子間作用力的來(lái)源是取向力、誘導(dǎo)力和色散力。一般說(shuō)來(lái)，極性分子與極性分子之間，取向力、誘導(dǎo)力、色激力都存在；極性分子與非極性分子之間，則存在誘導(dǎo)力和色散力；非極性分子與非極性分子之間，則只存在色散力。這三種類型的力的比例大小，決定于相互作用分子的極性和變形性。極性越大，取向力的作用越重要；變形性越大，色散力就越重要；誘導(dǎo)力則與這兩種因素都有關(guān)。但對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，色散力是主要的。分子間作用力的大小可從作用能反映出來(lái)。表11列出了某些分子的三種分子間的作用能的大小。表 一些分子的分子間作用能的分配分子Ar0.0000.0008.498.49CO0.00290.00848.748.75HI0.0250.113025.8625.98HBr0.6860.50221.9223.09HCl3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.58H2O36.381.9298.99647.28分子間作用力和氫鍵相鄰原子間的強(qiáng)烈作用力稱為化學(xué)鍵，分子與分子間則有比較弱的作用力，一般在10kJmol-1以下。共價(jià)鍵的鍵能是102數(shù)量級(jí)，而離子鍵晶格能則是102103數(shù)量級(jí)。極性分子是一種偶極子，具有正負(fù)兩極。當(dāng)它們靠近到一定距離時(shí)，就有同極相斥，異極相吸的靜電引力，但這種引力比離子鍵的晶格能弱得多。極性分子與非極性分子之間作用力則是由極性分子偶極電場(chǎng)使鄰近的非極性分子發(fā)生電子云變形(或電荷位移)而相互作用產(chǎn)生的，如O2(或N2)溶于水中，O2和H2O分子間的作用力就是這種情況。非極性分子與非極性分子之間的作用力來(lái)自電子在不停運(yùn)動(dòng)瞬間總會(huì)偏于這一端或那一端而產(chǎn)生的瞬間靜電引力。原子半徑越大越容易產(chǎn)生瞬間靜電引力。稀有氣體是單原子分子，這是典型的非極性分子，它們的液化過(guò)程，就是靠這種瞬間靜電引力。由氦(He)到氙(Xe)半徑依次遞增，瞬間的靜電作用力也依次遞增，沸點(diǎn)依次升高。氦(He)氖(Ne)氬(Ar)氪(Kr)氙(Xe)沸點(diǎn)/-269-246-186-153-107沸點(diǎn)/K42787120166總之，分子間作用力是由分子之間很弱的靜電引力所產(chǎn)生，物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、粘度、表面張力等都與此有關(guān)。氫鍵是一種特殊的分子間作用力，其能量約在1030kJmol-1間。F，O，N電負(fù)性很強(qiáng)，與H形成的共價(jià)鍵顯較強(qiáng)極性，共用電子對(duì)偏于F或O或N這邊而使其為負(fù)極，H則為正極。當(dāng)另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)的原子接近H時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生靜電引力。氫原子和電負(fù)性強(qiáng)的X原子形成共價(jià)鍵之后，又與另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)的Y原子產(chǎn)生較弱的靜電引力，這種作用力叫氫鍵?？梢员硎緸閄HY如第A族氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)的氫化物的沸點(diǎn)遞變規(guī)律，由H2Te，H2Se到H2S，隨分子量的遞減，分子的半徑遞減；隨分子間作用力的減小，沸點(diǎn)遞減。但分子量最小的H2O的沸點(diǎn)卻陡然升高，見(jiàn)圖。這是因?yàn)檠醯碾娯?fù)性很強(qiáng)，H2O分子間形成了O-HO氫鍵，所以H2O分子間作用力大于同族其他氫化物。A和A族氫化物沸點(diǎn)的變化規(guī)律中，HF和NH3也顯得特殊，這也是因?yàn)樾纬闪薋HF和NHN氫鍵。H2O，HF，NH3分子間的氫鍵，在固態(tài)、液態(tài)都存在，它們?cè)S多特性都可以用氫鍵概念加以解釋。例如絕大多數(shù)物質(zhì)的密度，總是固態(tài)大于液態(tài)的，但H2O在0附近的密度卻是液態(tài)大于固態(tài)的。這是因?yàn)楣虘B(tài)H2O(冰)分子間存在OHO氫鍵，使它具有空洞結(jié)構(gòu)，此時(shí)冰的密度就小于水，所以冰可浮于水面。用上述這些簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)分子為例容易說(shuō)明氫鍵的概念，但這個(gè)概念的重要性卻體現(xiàn)在生命化學(xué)中。生物體內(nèi)存在各式各樣的氫鍵。氨基酸是組成蛋白質(zhì)的基石，它的官能團(tuán)是 ，其中O和N都可以形成氫鍵，一個(gè)分子的羰基氧( )和另一個(gè)分子的氨基(NH2)氮間可形成C=OH-N氫鍵。DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中也有大量氫鍵相連而成穩(wěn)定的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵 氫鍵可分為分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵兩大類。一個(gè)分子的XH鍵與另一個(gè)分子的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。例如，水、甲酸、乙酸等締合體就是通過(guò)分子間氫鍵而形成的。除了這種同類分子間的氫鍵外，不同分子間也可形成氫鍵，例如： 根據(jù)紅外光譜的研究結(jié)果，表明分子間氫鍵一般是成直線型（其理由見(jiàn)前面氫鍵的方向性的論述）。由于這樣，水結(jié)成冰其晶體為四面體構(gòu)型。即每一個(gè)水分子，位于四面體中心，在它周圍有四個(gè)水分子，分別以氫鍵和它相連。在某些分子里，如鄰位硝基苯酚中的羥基OH也可與硝基的氧原子生成氫鍵，即： 這種一個(gè)分子的XH鍵與它內(nèi)部的Y相結(jié)合而成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵。 紅外吸收光譜表明，由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其他原子的鍵角限制，分子內(nèi)氫鍵XHY不能在同一直線上（一般鍵角約為150左右）。分子內(nèi)氫鍵的形成會(huì)使分子鉗環(huán)化。分子間作用力與物質(zhì)的一些性質(zhì)的關(guān)系 （1）分子間作用力與物質(zhì)的沸點(diǎn)和熔點(diǎn) 氣體分子能夠凝結(jié)為液體和固體，是分子間作用力作用的結(jié)果。分子間引力越大，則越不易氣化，所以沸點(diǎn)越高，氣化熱越大。固體熔化為液體時(shí)也要部分地克服分子間引力，所以分子間引力較大者，熔點(diǎn)較高，熔化熱較大。 稀有氣體和一些簡(jiǎn)單的對(duì)稱分子的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高。 在稀有氣體的原子里，電子云和核之間經(jīng)常產(chǎn)生瞬時(shí)的相對(duì)位移，因而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，這樣便產(chǎn)生了原子間的引力。從He至Rn隨著原子序數(shù)增加，原子核與最外層的電子聯(lián)系相應(yīng)減弱，相應(yīng)的原子的極化率（在單位電場(chǎng)強(qiáng)度下，由分子極化而產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩，用表示）也增加，因而加強(qiáng)了色散力。這樣一來(lái)，就增加了原子間的相互吸引力，所以相對(duì)原子質(zhì)量越大，極化率越大，色散力也越大，反映在沸點(diǎn)上隨相對(duì)原子質(zhì)量增大而升高。 同系物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高，這是因?yàn)橥滴锏呐紭O矩大致相等，電離能也大致相等。所以分子間引力的大小主要決定于極化率的大小。由于在同系物中相對(duì)分子質(zhì)量越大的極化率也越大，因此沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也就越高。 同分異構(gòu)體的極化率相等，所以偶極矩越大的分子，分子間作用力越大，沸點(diǎn)越高。表 同分異構(gòu)體的偶極矩與沸點(diǎn)結(jié)構(gòu)（I）（D）沸點(diǎn)/結(jié)構(gòu)（）（D）沸點(diǎn)/C2H5NO23.19113C2H5ONO2.2017C2H5CN3.5798C2H5NC3.4728順-二氯乙烯1.8960.5反-二氯乙烯047.7 （2）分子間作用力與物質(zhì)的溶解度 液體的互溶以及固態(tài)、氣態(tài)的非電解質(zhì)在液體里的溶解度都與分子間力有密切的關(guān)系。例如，非極性分子組成的氣體像稀有氣體、和鹵素等溶于非極性液體，主要是由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間色散力的作用；至于溶解于極性溶劑里，雖然有誘導(dǎo)力等，但仍然是色散力