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貴州大學碩士研究生學位論文域縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 摘要 制動摩擦材料是汽車制動系統(tǒng)的關鍵零件，在汽車制動時起著重要作用。傳 統(tǒng)的石棉增強摩擦材料由于對人體有害已經退出市場。許多摩擦材料都要求能夠 承受高速、重載，并且要求性能優(yōu)良、對人體無害等。在摩擦材料的研究領域中 很重要的方面是尋找綜合性能好的增強纖維來代替石棉。一些纖維如玻璃纖維、 鋼纖維、芳綸纖維、礦物纖維等已經應用于摩擦材料中，但是沒有一種能夠單獨 取代石棉，所以通常在摩擦材料中混雜兩種或兩種以上的纖維。 坡縷石由于具有耐熱性能好、吸收性強、表面積大和特殊的礦物結構等特點， 已經被廣泛應用于工業(yè)領域，但是將坡縷石應用于摩擦材料當中到目前為此卻沒 有相關報道，因此本文開展了坡縷石作為摩擦材料增強組分的研究。 由不同含量的坡縷石( 改性或未改性) 與樹脂制成復合材料，通過定速摩擦 磨損實驗和沖擊強度實驗研究了坡縷石在不同的溫度下對材料摩擦系數(shù)的影響 ( 衰退，恢復) 和抗磨損能力。通過實驗結果和s e m 分析，我們得出： 1 、坡縷石含量適中時，復合材料有較好的性能。在高溫下材料的摩擦系數(shù) 較高。 2 、由2 4 目坡縷石組成的復合材料的摩擦系數(shù)的波動小于由4 0 目和6 0 目坡 縷石組成的復合材料。 3 、混合目數(shù)的坡縷石( 2 4 目：4 0 目) 當比例適當時，其與樹脂組成的復合 材料的摩擦性能和沖擊強度好于由其它比例混合而組成的復合材料的摩擦性能 和沖擊強度。 4 、用硅烷類偶聯(lián)劑k h 一5 5 0 對坡縷石進行了表面改性，在改性劑用量為1 w t 、 改性溫度為8 0 。c 、改性時間為6 0 r a i n 的條件下改性的坡縷石的效果較好。 5 、坡縷石改性能夠改善其與樹脂的結合界面。 改性坡縷石或未改性坡縷石與樹脂、增強纖維和填料組成摩擦材料。實驗結 果表明材料的摩擦性能都達到國家標準，且含有改性坡縷石的摩擦材料的摩擦性 能好于含有未改性坡縷石的摩擦材料。 關鍵詞：摩擦材料，增強材料，坡縷石，表面改性，磨損，沖擊強度 中圖分類號：t b 3 3 本項目由國家自然科學基金項目( e 0 5 0 2 0 2 0 1 ) 資助 貴州大學碩士研究生學位論文 坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 a b s t r a c t b r a k i n gl i n i n ga n dp a da i et h ek e yp a r t si nt h ea u t o m o t i v eb r a k i n gs y s t e m a n dp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h es t o p p i n go fv e h i c l e t h et r a d i t i o n a lf r i c t i o nm a t e r i a l f i b e r - r e i n f o r c e db ya s b e s t o sh a sb e e ng o n eo u td u et oh a r mt oh u m a nh e a l t h m u c h m o r ef r i c t i o nm a t e r i a l sa r en e e d e dt om e e tr e q u i r e m e n t so fh i 曲s p e e d ，h e a v yd u t y , c o m f o r t a b l ep e r f o r m a n c ea n dh e a l t hh a r m l e s s n e s s m o s ti m p o r t a n t w o r ki nt h e r e s e a r c hf i e l do fa u t o m o t i v ef r i c t i o nm a t e r i a l si st of i n dt h ef b e r st or e p l a c et 1 1 e a s b e s t o s ，w h i c hh a sg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ea st h er e i n f o r c e dm a t e r i a li n t h eb r a k i n gp a do rl i n i n g s o m ef i b e r s ，s u c ha sg l a s sf i b e r , t h es t e e lf i b e r , t h ea r a m i d f i b e r ( k e v l a r ) ，m i n e r a lf i b e re t c h a v eb e e nd e v e l o p e d ，b u ta n yc a n tr e p l a c ea s b e s t o s ， s ot w oo rm o r ef i b e r sa r em i x e di nt h e 箭c t i o nm a t e d a lc o m m o n l y p a l y g o r s k i t eh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d sb e c a u s ei t p o s s e s s e sh i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，g o o da b s o r p t i o na b i l i t y , l a r g es u r f a c ea r e aa n d i t ss p e c i a lm i n e r a ls t r u c t u r e ，n or e p o r ta b o u tt h ea p p l i c a t i o no fp a l y g o r s k i t ei nt h e f r i c t i o nm a t e r i a lh a sb e e nf o u n d e ds o f a r , s os o m ea p p l i c a t i o nr e s e a r c h e so f p a l y g o r s k i t ea sr e i n f o r c e dc o m p o n e n ti nf r i c t i o nm a t e r i a la r ep r e s e n t e d t h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fp a l y g o r s k i t e ( m o d i f i e do ru n m o d i f i e d ) a n dp h e n o l i cr e s i na r ef a b r i c a t e da n dt h ep a l y g o r s k i t e se f f e c to nf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ( f a d e ，r e c o v e r y ) ，w e a rr e s i s t a n c ea n di m p a c ts t r e n g t ha r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r eb yc o n s t a n ts p e e df r i c t i o na n dw e a rt e s t e r t h et e s tr e s u l t sa n da n a l y s i so f s e mw ec a l lf r e d ： 1 t h ec o m p o s i t e sw i t hp r o p e rp a l y g o r s k i t eh a v eg o o dp e r f o r m a n c e ，a n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sh i g hu n d e rt h ei l i g h t e m p e r a t u r e ； 2 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td i f f e r e n c e so ft h ef a b r i c a t e dc o m p o s i t e sw i t h2 4 m e s h p a l y g o r s k i t ea r em o r es m a l l e rt h a nt h o s ew i t h4 0m e s ha n d6 0m e s h ； 3 t h em a t e r i a lm a d eo fm i x e dm e s hp a l y g o r s k i t e ，w i c hm a s sr a t i oo f2 4 m e s h a n d4 0 m e s hi s3 ：7 ，p o s s e s s e st h eb e s tf r i c t i o np e r f o r m a n c ea n di m p a c ts t r e n g t ht h a n o t h e rr a t i o s ； 4 t h er e s u l t so fm o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho fp a l y g o r s k i t eb ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t k h 一5 5 0s h o wt h a tt h em o d i f i e dp a l y g o r s k i t e 試t h1 w tk h - 5 5 0u n d e r8 0 w i t h i n t h e6 0w i nh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e ； 5 t h em o d i f i e a t i o no fp a l y g o r s k i t ec a ni m p r o v et h ei n t e r f a c eb e t w e e n p a l y g o r s k i t ea n dp h e n o l i cr e s i n t h eb r a k i n gp a d s ( 1 i n i n g s ) w e r ef a b r i c a t e db ym i x n l r o fm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e i i 重型查蘭堡主塹塞生蘭壘絲壅 墊堡互耋耍塾絲墨基壟壅蘭塑墊塾塾塑壅旦塹塞 o ru n m o d i f i e ap a l y g o r s k i t e ，p h e n o l i cr e s i n , s o m eo t h e rr e i n f o r c e df i b e r sa n df i l l e r s ， t h er e s u l t ss h o wt h em a t e r i a lc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so f n a t i o n a ls t a n d a r do fc h i n a a n dt h ef r i c t i o np e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw i t ht h em o d i f i e dp a l y g o r s k i t ei sg o o d t h a nt h a tw i t hu n m o d i f l e 6p a b ，g o r s k i t e k e y w o r d s ：f r i c t i o nm a t e r i a l ，p a l y g o r s k i t e ，r e i n f o r c e dm a t e r i a l ，m o d i f i c a t i o n ，w e a r , i m p a c ts t r e n g t h t h ep r o j e c ts u p p o r t e db yn a t i o n a l n a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o n so fc h i n a ( e 0 5 0 2 0 2 0 1 ) 1 1 i 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 第1 章緒論 1 1汽車制動摩擦材料的研究進展 汽車制動器襯片( 俗稱剎車片) 是汽車制動器的關鍵零件，關系到汽車運行 的安全性，其發(fā)展與汽車工業(yè)的發(fā)展是緊密相關的。它的作用是吸收汽車運行的 動能，將汽車運動的動能轉化為熱能和其他形式的能量，從而使汽車制動，其性 能好壞決定了制動的可靠性和穩(wěn)定性。 1 1 1汽車制動材料的發(fā)展歷程 1 1 1 1 發(fā)展歷史 汽車制動摩擦材料是汽車安全工作的關鍵零件。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，如汽 車的功率、速度和載荷日益提高，運行工況條件日益嚴峻，隨著人類環(huán)境保護意 識的增強，對汽車制動摩擦材料也提出了更高的要求，要求有適宜而穩(wěn)定的摩擦 系數(shù)；有良好的耐磨性和抗粘著性，不易擦傷對偶件，無噪聲；較好的機械強度 及物理性能；低成本，對環(huán)境無污染等。 汽車摩擦材料的發(fā)展大致經歷了以下幾個階段”3 ： ( 1 ) 二十世紀7 0 年代中期以前，在這一時期，制動系統(tǒng)多為四輪鼓式，摩 擦材料幾乎全為石棉摩擦材料。石棉是一種天然的礦物纖維，它具有較高的耐熱 性和機械強度，還具有較長的纖維和很好的分散性。其柔軟性好，可以進行紡織 加工，制成石棉布或石棉帶，而石棉布和石棉帶都可以作為摩擦材料的基材。由 于石棉摩擦材料具有成本低、比重小、不易損傷對偶材料等獨特的優(yōu)點，故獲得 了極為廣泛的應用。而在石棉制動出現(xiàn)以前的車輛制動摩擦材料中，也就是初期 的摩擦片系用棉花、棉布、皮革等作為基材，例如將棉花纖維或其織品浸漬橡膠 漿液后，進行加工成型制成剎車片或剎車帶，這是早期應用的摩擦材料品種之一。 但是它的耐熱性較差，當摩擦面溫度超過1 2 0 后，棉花和棉布會逐漸焦化甚至 燃燒。 ( 2 ) 二十世紀7 0 年代中期至9 0 年代，世界性的能源危機、汽車速度的加 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 快，鼓式制動向盤式制動方向發(fā)展，對摩擦材料提出了較高的要求，再加上人們 對環(huán)保意識的不斷增強，使得石棉摩擦材料已經不適合發(fā)展的要求，從而促使各 國研究開發(fā)高性能的，適合汽車和社會發(fā)展要求的無石棉摩擦材料。2 0 世紀7 0 年代，以鋼纖維為主要替代材料的半金屬型摩擦材料得n t 應用。到了8 0 年代 到9 0 年代初，半金屬型摩擦材料己經占據(jù)了整個汽車用盤式片領域，而對機械 強度要求較高的鼓式剎車片則采用多種纖維及耐熱型有機纖維混合作為基材來 取代石棉。這些材料以增加金屬成分來提高使用溫度，延長壽命，并加入多種添 加劑來提高摩擦穩(wěn)定性，降低制動噪聲和振顫現(xiàn)象。1 。 ( 3 ) 二十世紀9 0 年代后期以來，無石棉摩擦材料( n a 0 型) 在歐洲的出現(xiàn) 是一個值得注意的趨勢。它不含或只含有少量的鋼纖維，而使用非金屬型的無機 纖維和耐熱有機纖維，克服半金屬型摩擦材料固有的高比重、易生銹、易產生制 動噪音及導熱系數(shù)過大等缺點。 1 1 2 國內外汽車摩擦材料研究現(xiàn)狀 當前，國外發(fā)達國家特別是歐、美發(fā)達國家，對石棉摩擦材料已經嚴格禁止 使用。目前我國相當多的制動器材料仍含有石棉纖維，國外無石棉制動器材料所 占的比例高達9 0 c a o 我國的無石棉汽車摩擦材料是從國外技術引進的基礎上 發(fā)展起來，無石棉汽車摩擦材料在技術、生產、裝備以及研究等方面與國外比存 在相當大的差距“1 。 1 1 2 1 摩擦材料組成的研究 汽車制動摩擦材料由三大部分組成：粘結劑、增強組分、填料。汽車制動摩 擦材料的發(fā)展至今已經有一百多年的歷史，這其中經歷了相當多的演變和改進。 一、粘結劑 粘結劑是摩擦材料的基體，其特點和作用是當處于一定加熱溫度下時先呈軟 化而后進入粘流態(tài)，產生流動并均勻地分布在材料中形成材料的基體，最后通過 樹脂固化作用和橡膠硫化作用把各種纖維組分、填料和輔助材料等全部均勻地粘 結在一起，形成結構致密、有相當強度及能滿足對摩擦材料使用性能要求的摩擦 材料整體。樹脂粘結劑其作為摩阻材料中的一個重要組元，必須有合適的模量以 保證在摩擦時有較大的接觸廈積，從而使摩擦對偶件在工作時穩(wěn)定而不易產生振 2 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 動；樹脂必須有一定的耐熱性以保證摩擦層有足夠的強度；樹脂分解后的殘余物 必須有一定的摩擦性能，以保證穩(wěn)定的摩擦系數(shù)；樹脂固化后必須有較低的硬度， 以降低制動噪音嘲。摩擦材料中的粒結劑為有機高分子物，對于大部分的摩擦材 料制品，粘結劑采用酚醛樹脂。橡膠常作為輔助材料加用( 有些制品中橡膠含量 高于樹脂) ，目的是降低制品的硬度和彈性模量，提高韌性和沖擊強度，常用橡 膠是丁苯橡膠和丁腈橡膠。樹脂基體是摩擦材料中的重要組分，但同時也是摩擦 材料中化學性能、熱穩(wěn)定性最差的組分，它的性能直接影響摩擦材料的熱衰退性 能、恢復性能、磨損性能和機械性能。對摩擦材料而言，樹脂和橡膠的耐熱性是 非常重要的性能指標。當摩擦片在2 0 0 4 0 0 。c 左右的高溫工況下，纖維和填料的 主要部分為無機類型，不會發(fā)生分解，而對于樹脂和橡膠來說已進入熱分解區(qū)域。 摩擦材料的各項性能指標此時都會發(fā)生不利變化( 摩擦系數(shù)、磨損、機械強度等) ， 特別是摩擦材料在檢測和使用過程中發(fā)生的三熱( 熱衰退、熱膨脹、熱龜裂) ， 其根源都是由于樹脂和橡膠的熱分解所致。所以隨著各種車輛和機械使用工況條 件的提高，對摩擦材料的熱性能和制動力矩的穩(wěn)定性要求不斷提高，從而對樹脂 基體提出了新的要求，如要求有較高的熱分解溫度、足夠的摩擦系數(shù)和良好的熱 恢復及耐磨性等。酚醛樹脂( p f ) 作為摩擦材料最基本的樹脂基體使用已有7 0 余 年的歷史“1 。傳統(tǒng)的酚醛樹脂脆性大，耐熱性不足，制得的摩擦材料模量高、強 度過低、噪音大、熱分解溫度低、摩擦層的分解殘留物性能不穩(wěn)定。因此，對酚 醛樹脂進行改性。，提高其耐熱性和韌性一直是人們研究的重要課題。 目前，改性一般通過下列途徑： ( 1 ) 封鎖酚羥基。酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中一般不參加化學反應。 在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學性 能下降。同時酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結構，其耐熱性差“3 。 ( 2 ) 引進其它組分。引進與酚醛樹脂發(fā)生化學反應或與它相容性較好的組分， 分隔或包圍羥基，從而達到改變固化速度，降低吸水性、提高性能的目的。3 。引 進其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點。 現(xiàn)在國內外采用的改性酚醛樹脂有“1 ：聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂、聚酰胺 改性酚醛樹脂、環(huán)氧改性酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂、二 甲苯改性酚醛樹脂、二苯醚甲醛樹脂、腰果殼液改性酚醛樹脂、納米改性酚醛樹 貴州大學碩士研究生學位論文 坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 脂。此外還有其他類型的改性酚醛樹脂，如：芳烴改性、丁腈改性、乳膠改性、 桐油改性等。 二、填料 填料是組成摩擦材料的三元組分之一，包括多種摩擦性能調節(jié)劑和其它配 合劑，它的主要作用是對摩擦材料的摩擦磨損性能進行多方面的調節(jié)，使摩擦材 料制品能更好的滿足各種工況條件下的制動和傳動功能的要求。 填料在摩擦材料中的作用有： ( 1 )改善制品的摩擦性能( 摩擦系數(shù)、磨損率) ； ( 2 ) 改善制品外觀質量、剛度、硬度、制動噪音及密度； ( 3 ) 提高制品的加工性能與制造工藝性能； ( 4 ) 控制制品熱膨脹系數(shù)、收縮率，增加產品尺寸的穩(wěn)定性； ( 5 )改善制品的導熱性： ( 6 ) 降低生產成本。 填料是汽車摩擦材料中不可缺少的組分，在摩阻材料的開發(fā)和應用中，對于 填料作深入系統(tǒng)的研究不多，鮮有這方面的文獻報道。在生產中只能憑借一些經 驗選擇、試配。 填料的種類主要包括： ( 一) 有機類填料 又稱有機摩擦粉，其作用是降低制品硬度和模量，提高制品的柔韌性，改 善摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性。，”“1 ，同時有利于減少制動噪音，但由于他們的耐熱性較 低，在制動摩擦的工作溫度下會發(fā)生熱分解，造成摩擦性能的下降，因此用量不 宜過多，需加以控制。常用的有機類填料包括；腰果殼油摩擦粉、粉狀橡膠、輪 胎粉、胺基脂粉等。 ( 二) 無機填料 可分為增摩填料與減摩填料。 ( 1 ) 增摩填料：又稱摩阻填料，是制動摩擦材料主要用填料，它要求有一定 的硬度和剪切強度，而且具有較好的摩擦系數(shù)。大量使用的摩阻填料一般莫氏硬 度在3 “5 之間，它們既能和鑄鐵摩擦產生較高的摩擦系數(shù)而又不容易損傷鑄鐵， 也不會產生明顯的制動噪音。硬度在5 6 左右的硬質填料，粒度宜細，以1 6 0 4 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 4 0 0 # 為宜，一般用量不能過多。常用的增摩填料有：重晶石( b a r i t e ) 、硅灰石 ( w o l l a s t o n i t e ) 、螢石( f l u o r i t e ) 、鉻鐵礦粉( c h r o m i t e ) 、鉀長石( f e l d s p a r ) 、 氧化鋁( a l u m i n a ) 等。 ( 2 ) 減摩填料：主要以提高材料的耐磨性、降低摩擦系數(shù)和減少制動噪音 為目的。摩擦材料中使用的減摩填料包括兩種類型材料，一類是莫氏硬度為1 2 的具有各向異性的非金屬礦物，如石墨( g r a p h i t e ) 、硫化鉬( m o s ：) 、滑石( t a l e ) 、 云母( m i c a ) 等，添加量通常在1 0 以下；另一類是軟金屬如鉛、銅、鋅等， 它們的特點是硬度很低，剪切強度低，故而具有低摩擦系數(shù)和低磨損的特性。廣 泛應用的減摩填料是層狀結構石墨和硫化镅，添加石墨可改善抗磨性能；使用硫 化鋁，能夠改善抗衰減性能和在較高溫度下穩(wěn)定摩擦狀況。 ( 三) 金屬 常用于摩擦材料中軟金屬是黃銅、銅和鋁，除了在低溫下有一定的減摩作用 外，在高溫時也有減摩性能，但必須注意其熔點與摩擦材料的工作溫度相匹配， 在高溫時其金屬氧化物會將使摩擦系數(shù)升高。國內外常用的金屬減摩填料有銅和 鋁的粉狀和切屑物，銅粉耐磨、易在對偶表面形成轉移層，起到穩(wěn)定摩擦系數(shù)的 作用。鐵粉尤其是鑄鐵粉可以提高耐磨性和穩(wěn)定摩擦系數(shù)。多孔鐵粒具有一種磨 蝕性表面，它在摩擦片和相應制動表面初始貼合時，具有足夠高的摩擦系數(shù)，特 別是在低溫條件下表現(xiàn)出良好的耐磨性。鋅粉在摩擦材料中起到防腐蝕和穩(wěn)定摩 擦系數(shù)作用。高檔剎車片中常加用5 8 的黃銅粉或屑。摩擦材料中加用金屬 的另一個作用是有利于提高制品的熱傳導性和降低摩擦表面的溫度，因為制動材 料與對偶金屬材料相摩擦時，受摩擦表面散熱情況的影響很大，如果散熱情況不 良，則摩擦系數(shù)由于材料表面溫度升高而降低。 三、纖維增強材料 1 、纖維增強材料的研究現(xiàn)狀 纖維增強材料的作用主要是使材料具有一定的強度和韌性，耐沖擊、剪切、 拉伸等機械作用而不至于出現(xiàn)裂紋、斷裂、崩缺等機械損傷。因此增強纖維應滿 足以下性能要求： ( 1 ) 具有足夠的強度和模量以及較好的韌性； ( 2 ) 良好的摩擦性能，在定的溫度范圍內具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)及適當 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 的摩擦損耗； ( 3 ) 較高的熱分解溫度，在一定溫度范圍內不發(fā)生熱分解、脫水、相交等和 較高的高溫分解殘?zhí)悸剩?( 4 ) 纖維易于分散且與基體有較好的相溶性； ( 5 ) 適當?shù)挠捕?，不產生嚴重的噪音； ( 6 ) 量廣、價廉、無毒性，不污染環(huán)境。 石棉作為一種天然礦物纖維，具有質輕、價廉、分散性好、摩擦磨損性能好、 增強效果好等特點，因此在摩擦材料中得到了廣泛的應用。但是自從上世紀7 0 年代，石棉及其高溫分解物被確認屬于致癌物質后，許多國家對石棉的使用都做 出了具體的規(guī)定。再加上隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對制動摩擦材料提出了更高 的要求，使用條件也更為苛刻。如今轎車前輪盤式制動溫度可達3 0 0 - - 5 0 0 。c ， 而石棉在4 0 0 。c 左右將失去結晶水，5 8 0 - 7 0 0 。c 時結晶水將完全喪失，同時也失 去彈性和強度，出現(xiàn)明顯的“熱衰退”現(xiàn)象“”，已基本失去增強效果。石棉脫水 后導致摩擦性能不穩(wěn)定、損傷對偶及出現(xiàn)制動噪聲，因此，石棉基摩擦材料顯然 不能適應汽車工業(yè)和現(xiàn)代社會發(fā)展需求將逐步被取代。由于我國經濟發(fā)展水平較 低、民眾環(huán)保意識不強及汽車工業(yè)的落后，價格較低、應用范圍較廣的石棉基摩 擦材料至今還在使用。然而隨著我國國民經濟的快速發(fā)展，人民生活水平的不斷 提高，人們對環(huán)境保護的要求也越來越高，國家有關部門已作出規(guī)定，近年石棉 基摩擦材料將要被其它纖維增強摩擦復合材料所替代“。 以歐、美為代表的工業(yè)發(fā)達國家，生產摩擦材料用增強材料已大部分改為非 石棉纖維。應用最為普遍的是金屬纖維( 包括鋼纖維、銅纖維和鋁纖維等) 、有機 增強纖維( 包括芳族聚酰胺纖維及其漿粕、聚丙烯纖維及其漿粕、碳纖維和木質 素纖維) 和無機礦物增強材料( 包括玻璃纖維、礦棉纖維、海泡石纖維、硅灰石纖 維以及云母、烴石等礦物) 。研究表明，歐、美國家習慣以鋼纖維、木質素、芳 族纖維相混合，生產半金屬盤式剎車片；以玻璃纖維、芳族纖維等，生產編織或 纏繞離合器面片；而以礦棉、海泡石、硅灰石、鋼纖維、聚丙烯纖維漿粕等、 單獨或其中幾種混合，生產其它摩擦材料。日本也在大力開發(fā)研究非石棉摩擦材 料，在非石棉摩擦材料專利技術中日本的專利占有相當大的比例。據(jù)稱，日本出 口到國外的汽車，全部裝配非石棉摩擦材料。目前，除歐盟各國對含石棉摩擦樹 6 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 料完全禁止外，含石棉摩擦材料生產和使用仍占有一定比例?？梢钥闯?，研究和 開發(fā)非石棉摩擦材料是大勢所趨，國內企業(yè)應引起高度重視，只有加大開發(fā)研究 力度才能跟上國際發(fā)展潮流。 目前，國內外開展的石棉代用增強纖維的研究，主要有天然礦物纖維、鋼纖 維、玻璃纖維、碳纖維、有機纖維。實際上，這些纖維制動材料也存在各類問題： ( 1 ) 增強纖維與基體的相溶性較差； ( 2 ) 價格較石棉基摩擦材料高出很多； ( 3 ) 增強纖維摩擦材料的制成品性能并不是很穩(wěn)定； ( 4 )代用纖維摩擦材料雖然在某些性能方面已經超越石棉基摩擦材料， i 但整體性能與石棉還存在較大的差距，目前尚無任何一種纖維材料能夠具有石棉 的綜合性能。 目前國內外對摩擦材料增強纖維的研究主要集中于增強纖維的選用和優(yōu)化 方面“”，而在纖維含量對摩擦材料綜合性能的影響方面研究報道較少。而增強纖 維含量對摩擦材料的摩擦、磨損性能的影響是很大的。據(jù)國內的試驗報告，纖維 含量增加至2 0 以上后，材料的摩擦系數(shù)隨著溫度上升而明顯下降，同時磨損也 明顯加劇，磨損量急劇上升“。摩擦材料在高溫時的磨損機制主要是由于粘結劑 的熱分解，失去膠粘作用，各組分易脫落造成磨損加劇，同時出現(xiàn)熱衰退現(xiàn)象，摩 擦系數(shù)明顯降低。這主要是由于當材料中纖維含量增加時，材料中粘結劑的含量 相對降低，各組分之間的粘結力下降，隨著粘結劑的熱分解，而導致上述現(xiàn)象出 現(xiàn)。如果保持增強纖維與樹脂粘結劑的適當比例，在增加纖維含量的同時，增加樹 脂含量，也許會保持其高溫穩(wěn)定的摩擦系數(shù)和低的磨損量。但過多的增強纖維， 特別是金屬纖維會直接導致摩擦材料密度、硬度及導熱率等指標上升，對材料的 綜合性能不利。纖維混雜后在摩擦材料內結織成網狀，起到增強作用。因纖維與 各種摩擦性能調節(jié)劑及填料之間是依靠樹脂等膠粘劑粘合，所以與各組分之間的 結合力明顯小于纖維本身的剪切強度。在摩擦過程中增強纖維將被剝離、拉拔和 剪切，因而提供一定的摩擦力矩。因纖維的比表面積較大，所以當纖維含量增加時， 摩擦力矩增大，摩擦系數(shù)也因此增加。但當纖維含量超過一定限額，其與樹脂基體 之間的粘結力下降，纖維更加容易被剝離、拉拔，而靠纖維剪切所能提供的摩擦 力矩減少。隨著滑動速度的提高，高纖維含量( 3 0 3 5 ) 的摩擦材料摩擦系數(shù)快速 7 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 下降。 2 、纖維增強機制 復合材料受力時，載荷一般都是直接加在基體上，然后通過一定方式傳遞至 纖維，使纖維受載。纖維和基體彈性模量不同，如果受到平行于纖維方向的力， 由于一般e ，( 纖維彈性模量) e ( 基體彈性模量) ，基體變形量將會大于纖維 的變形量。但因為纖維與基體是緊密結合在一起的，纖維將限制基體的過大變形， 于是在纖維與基體之間的界面部分便產生了剪應力和剪應變，并將所承受的載荷 合理分配到纖維和基體這兩種組分上。纖維通過界面沿纖維軸向的剪應力傳遞載 荷，會受到比基體中更大的拉應力，這就是纖維增強基體的原因“8 3 ( 見圖卜1 ) 。 o ( a ) ( b ) 纖維 基體 圖1 1 說明一根纖維埋入基體模型受力前后變形示意圖 ( a ) 受力前 ( b ) 受力后 o 1 1 2 2 我國摩擦材料的生產與國外的差距 l o 多年來我國的汽車摩擦材料無論是在產品質量還是在制造工藝、設備上 都有很大提高，如半金屬無石棉盤式襯片的開發(fā)和制造取得了較大成效，對無石 棉摩擦材料的研究開發(fā)也在不斷開展，對非石棉增強材料及樹脂的選用做了較多 的研究“?！? ，對摩擦材料的生產工藝、測試方法和設備等都有所研究和改進“1 。 但總體上仍比較落后，與國外仍存在很大的差距。主要表現(xiàn)在： ( 1 ) 制造技術方面：我國摩擦材料生產自動化水平和生產效率普遍較低，設 備簡陋，精度低，質量不高，難以形成規(guī)?；荷a工藝大多還采用干法及濕法 工藝，生產過程中能源消耗大，產品質量難以進一步提高；而其他先進國家旱以 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 采用冷壓法、擠出法、纏繞法和注射法等新工藝m 1 。對于模壓產品，國外發(fā)達國 家采用的基本工藝流程如下：配料一混料一預壓成型一熱壓熱處理一機械加工一 表面處理一印標一包裝。配料基本實現(xiàn)計算機自動控制，減少了人工誤差；熱壓 大都采用大噸位壓力機，并采用計算機控制技術，大大提高了產品質量和生產率。 ( 2 ) 產品配方及性能方面：我國摩擦材料產品品種( 配方) 比較單一，系列 性差，且無石棉產品所占的比重?。涸谛阅苌?，產品的穩(wěn)定性差，熱衰退率和磨 損率高，硬度和密度大，使用壽命短。而國外，當前采用先進的技術配方特征在 于：無石棉、無金屬、無k e v l a r 等化學纖維、樹脂含量少至5 6 ，采用第二 粘接劑及多孔性結構的原料，熱壓時間3 0 s 9 0 s ，熱處理溫度高達2 4 0 。c 一2 8 0 。其具有符合環(huán)保要求、降低成本、減少制動噪音、減少熱衰退等優(yōu)點。而且 國外配料基本實現(xiàn)計算機自動控制，減少了人工配料的誤差。 1 1 3 汽車制動材料的分類 汽車制動摩擦材料是高摩擦系數(shù)材料，又稱摩阻材料。按找不同的方式，可 有多種分類： ( 1 ) 按產品形狀分 種類特點及要求 生產工藝及用途 面積較小，承受較高的制動負荷，在各類汽車制動摩大多以干法工藝。主要用于轎 擦材料中，其性能要求是最高的。其粘接劑以樹脂為 車。 盤式片 主，橡膠為輔，要求耐熱性好、熱分解溫度高、熱失 重少。 鉚接型鼓式制動片與制動蹄鐵以鉚裝方式組合，要求我國1 9 6 0 年代以前，以濕法 鉚接型鼓 承受較大的制動負荷，在減少和克服噪音上沒有盤式 工藝生產，1 9 7 0 年代以后都采 片苛刻。該類材料要求樹脂耐熱性好，摩擦性能調節(jié)用干法工藝。主要用于中、重 式制動片 劑的高溫性能好?，F(xiàn)主要以鋼纖維一礦物纖維或多種型載重汽車。 礦物纖維并加少量有機纖維為增強材料。 粘接型鼓 將鼓式制動片和制動蹄鐵通過粘接劑粘接而成制動 采用干法工藝和濕法工藝生 蹄片整體，制動負荷比鉚接型鼓式制動片小。材料的產。主要用于轎車和輕型、微 式制動蹄 性能要求略低于中、重型載重汽車鼓式制動片和轎車型汽車。 盤式片。 貴州大學碩士研究生學位論文 坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 ( 2 ) 按產品材質分 種類 材料性能特點應用 特點是有機組分含量高( 5 0 6 6 0 v 0 1 ) ，低溫摩擦 早期的摩擦材料基本上都使 石棉摩擦材 系數(shù)高、壽命長，但是石棉摩擦材料導熱性差，高溫用石棉作為增強材料。由于石棉 摩擦性能下降。污染環(huán)境。2 0 世紀加年代發(fā)展起來纖維對人體健康有害，其生產及 料 的，有高分子化合櫞、石棉及填料等組成。比重應用在國外發(fā)達國家已經明令禁 1 6 i 8 。 止，我國也以逐步限制其使用。 以金屬纖維代替石棉纖維，其材料配方增強纖維主要用于轎車和重型汽車的 半金屬摩擦主要是鋼和銅等金屬纖維。材料的熱穩(wěn)定性能好，耐盤式剎車片。 材料磨性能好，導熱性能好，對環(huán)境污染小，但制動噪音 大，成本較高，比重稍大。 采用多種纖維混合作為增強材料如天然纖維、主要用于轎車輕中型汽車剎 棍合纖維型 合成纖維、有機纖維等。充分發(fā)揮每一種纖維的優(yōu)勢，車片。 摩擦材料 彌補相互缺陷，降低成本。通過壓制成型或熱壓固化 成型。 粉末冶金摩擦材料的基體主要是鐵和銅，另外還適用于較高溫度下的制動與 有鐵一銅基、鋁基、鎳基、鋁基和陶瓷基等“”，經混傳動工況條件，如飛機、重載汽 粉末冶金摩合、壓型，并在高溫下燒結而成。粉末冶金摩擦材料車、重型工程機械的制動與傳動。 擦材料在材料配比方面具有特別的靈活性和廣泛性，在高負 荷條件下表現(xiàn)出良好的摩擦性”“，材料使用壽命長， 價格高，制動噪音大，對偶磨損較大。 碳纖維具有高模量、導熱好、耐熱好等特點。碳單位面積吸收功率高及比重 纖維摩擦材料是各類摩擦材料中性能中最好的一種。輕，使它特別適合生產飛機剎車 碳纖維摩擦 用碳纖維為增強材料，在碳纖維摩擦材料組分中，除片，國外有些高檔轎車的剎車片 了碳纖維外，還使用石墨、碳的化合物，組分中的有也有使用碳纖維摩擦片的。 材料 機粘結劑也要經過碳化處理，故碳纖維摩擦材料也稱 為碳一碳摩擦材料或碳基摩擦材料。但因其價格貴， 故其應用范圍受到限制。一般采用熱壓成型工藝。 1 2 國內外汽車制動材料摩擦磨損機理研究現(xiàn)狀 1 2 1 有關摩擦理論 摩擦和磨損是兩個物體在壓力的作用下相互接觸并在相互接觸表面發(fā)生相 對運動時所引起的現(xiàn)象。在汽車制動摩擦材料行業(yè)中，剎車片與對偶部件( 制動 盤或制動鼓) 組成摩擦副。 對于摩擦材料的摩擦表面在摩擦過程中的作用機理，目前被接受的機理有 兩種：“粘著理論”和“分子一機械理論”。 1 、粘著理論 1 0 貴州大學碩士研究生學位論文 坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 粘著理論認為脅1 ，摩擦表面的實際接觸面積a 只占表觀接觸面積的很小部 分，在載荷的作用下，峰點接觸處的壓力達到受壓的屈服極限而產生塑性變形。 當兩物體表面摩擦時，接觸點產生的瞬時溫度達到1 0 0 0 c 以上，并可以持續(xù)千 分之幾秒，高溫會引起二物體發(fā)生“粘著”( 或稱為冷焊) ，兩物體表面相對移動 過程當中，這些粘著點就被剪切斷掉，二物體發(fā)生“滑溜”，摩擦就是這種“粘 著與滑溜”交替進行的過程。這種過程使兩物體表面的相對移動受到了阻力，此 阻力等于各個粘著點被剪斷時的阻力之和，它構成了摩擦力的主要原因，被稱為 摩擦力的“剪切項”。這項摩擦力( f ) 等于剪切面積( a ) 與材料剪切強度( s ) 的乘積，即： f = a s( 1 ) 粘著理論還認為，在兩物體表面粗糙時，較硬材料會嵌入較軟材料，并形成 粘著。這樣，在它們相對移動時，這些“粘著點”會被剪斷，這是構成摩擦力的 另一個原因，它被稱為摩擦力的“粗糙度項”( 刨削項) 。當表面不太粗糙時，這 項摩擦力可以不計。 2 、分子一機械理論 該理論認為，在很大單位壓力的情況下，摩擦表面的相互接觸呈彈塑性混合 狀態(tài)，且表面許多接觸點互相嚙合，在相互移動的過程中，相互嚙合的部分被剪 斷，形成兩表面相對運動的阻力。這些接觸點和嚙合點上產生的阻力總和，即表 現(xiàn)為摩擦力。另外，在表面接觸部位上，會產生分子引力( n 。) ，分子引力的作 用如同對接觸表面施加負荷的作用。摩擦即是由此二項因素決定的過程：一方面 是克服機械的嚙合，另方面是克服分子引力，故稱為“分子一機械理論”。按 此理論，摩擦系數(shù)為摩擦力與垂直負荷和接觸表面分子引力之和的比值。即： = f ( n + n o ) ( 2 ) 這就是通常所說的摩擦二項式定律。摩擦時，表面的相互嚙合和分子引力的形成 與破壞造成了摩擦表面的磨損。式中稱為真實摩擦系數(shù)，它是一個恒量，而 一般通過計算得到的摩擦系數(shù)“”不是一個恒量，它隨負荷的增加而降低。 貴州大學碩士研究生學位論文 坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 1 2 2 磨損機理 摩擦材料的摩擦磨損機理是較復雜的物理化學過程。“”。摩擦片在進行制動 和傳動時涉及的工況條件變化因素很多，包括速度、溫度、壓力、負荷、氣候和 道路條件的變化，還有金屬對偶材料的摩擦表面氧化層的形成及金相組織相變： 其中特別重要的是摩擦材料粘接劑在高溫工況條件下的熱分解。雖然關于制動摩 擦副的摩擦磨損機理研究很多，但由于摩擦材料中成分和組織以及材料性能的復 雜性，迄今為此還沒有一個統(tǒng)一的理論能解釋摩擦過程中摩擦磨損現(xiàn)象的機理。 摩擦材料的磨損類型主要有： 1 、粘著磨損 在負荷條件下，摩擦材料與金屬對偶材料接觸表面上的不平點受到很大的單 位壓力，當兩表面發(fā)生相對運動而摩擦時，這些不平點相互擠壓碰撞而產生強烈 的局部過熱，導致高溫，形成冷焊點。在剪切力的作用下這些點被剪斷，并從較 軟的材料表面脫落，造成粘著磨損。 2 、磨料磨損 摩擦材料內部含有纖維和硬顆粒，這些纖維和硬顆粒在摩擦材料中起到承接 和傳遞載荷的作用，并在摩擦表面形成一系列小突起，在摩擦過程中，這些小突 起對其偶件表面進行切削或刮擦斷裂形成磨屑，或者是高溫下樹脂分解，硬質點 脫落形成磨屑。這些磨屑作用在摩擦材料和對偶之間作用，導致摩擦材料和對偶 的磨損加劇，摩擦系數(shù)增大。 3 、疲勞磨損 在汽車制動過程中，摩擦材料與對偶進行相對滑動，在它們接觸區(qū)域造成很 大的應力和塑性變形。在長期反復的制動作用后，摩擦材料在某些薄弱環(huán)節(jié)將發(fā) 生疲勞裂紋，并逐步擴大，最后剝落下來。另外，在每次制動時，摩擦材料表面 溫度升高，導致材料熱疲勞，在長期作用下，將加速材料裂紋的產生。 4 、熱磨損 快速行駛的汽車在制動時，將動能轉化為摩擦而產生熱能，使摩擦表面溫度 升高，致使摩擦材料中的某些組分發(fā)生如高溫分解、氧化、蒸發(fā)，以及一系列物 1 2 貴州大學碩士研究生學位論文 坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 理和化學變化，從而使磨損加劇，摩擦系數(shù)下降。 綜上所述，在摩擦的過程中，材料的磨損不可能只是一種機理在起作用，隨 著材料組成、工況的變化，會同時存在幾種磨損機理，并且在不同的磨損階段， 可能其中某些占主要地位，有時可熊相互轉化。如低負荷和低溫下，主要磨損機 理既有認為是磨料磨損的，也有認為是粘著磨損或疲勞磨損的。但對用高分子樹 脂作為粘接劑的摩擦材料，在摩擦過程界面轉移膜( 摩擦轉移膜) 的形成及其在 摩擦過程中的減磨作用和高溫下的有機物分解造成熱磨損方面的認識是一致的。 我們知道摩擦材料的基體( 即粘接劑) 現(xiàn)在主要是酚醛樹脂及其各種改性樹脂， 它是摩擦材料組分中最重要的組分之一。對于摩擦界面轉移膜的形成，一般認為 c 2 9 ( 1 ) 新制動摩擦副在初始跑合階段：粗糙表面的微凸峰相互接觸發(fā)生塑性變 形和斷裂，斷裂形成的磨屑在界面壓力和摩擦力作用下，由于有機成分較多而相 互粘結，并粘結于兩摩擦副表面，因為界面膜的自身內部的粘結力大于其與兩表 面的粘結力，在摩擦作用下會沿其中部面剪開而粘結在兩摩擦表面，形成摩擦轉 移膜； ( 2 ) 制動摩擦片制動過程中，摩擦片與金屬對偶的摩擦表面會產生很高的溫 度，達到2 0 0 “4 0 0 。c ，甚至更高，達到樹脂的熱分解溫度區(qū)域。此時樹脂分子分 解產生液態(tài)或氣態(tài)的低分子物質，摩擦表面形成一成很薄的液態(tài)或氣態(tài)介質層， 或此介質層只蓋住一部分表面，使原本為純凈摩擦或干摩擦的工況條件變?yōu)榛旌?摩擦的狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為摩擦系數(shù)的下降或急劇下降，即熱衰退。轉移膜的 成分主要由有機物( 或其分解物) 和填料及金屬元素組成，隨著轉移膜的不斷形 成，兩摩擦表面的粗糙度降低直到形成穩(wěn)定的轉移膜。在這一過程中，摩擦系數(shù) 變化較大，而磨損率由大變小。一般認為，這段過程的磨損機理為磨料磨損。在 隨后的過程中，轉移膜的形成、剪切處于動態(tài)平衡，在溫度不太高的情況下，摩 擦系數(shù)和磨損都處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，有人洶3 認為此階段的磨損機理主要是粘著 和疲勞磨損。 隨著溫度升高，導致樹脂分解加劇，聚合物的分子主鏈和交聯(lián)鏈斷裂，網狀 結構被破壞，低分子物質的產生和逸出，結果使樹脂碳化合失去重量。碳化使樹 脂失去粘結作用，失去重量使粘結劑數(shù)量減少，導致摩擦表面逐漸形成龜裂，磨 貴州大學碩士研究生學位論文坡縷石表面改性及其在汽車制動材料中的應用研究 損加劇，材料從摩擦表面脫落，即熱磨損。 1 3 坡縷石的性能及應用概述 1 3 1 坡縷石礦資源簡介 坡縷石在礦物學分類上隸屬于海泡石族，為含水層鏈狀鎂質硅酸鹽礦物，其 一般在高堿( p h 值= 8 ) 、適當鹽度、一定溫度及介質s i 0 。、a i , 0 。、l 矗g o 三組分 比例適當?shù)沫h(huán)境下才能生成。坡縷石又名凹凸棒石，是一種稀少貴重的非金屬礦 物原料，為世界性稀缺粘土礦物資源。雖然世界上有數(shù)十個國家發(fā)現(xiàn)有坡縷石礦， 但具有