有機(jī)化學(xué) 重氮化合物學(xué)習(xí)資料

偶氮二異丁腈4-甲胺基偶氮苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽12.3重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用

1、重氮化反應(yīng)

脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定一旦生成即分解為烯、醇和氮?dú)夥枷阕逯氐}的生成：<5℃反應(yīng)特點：

（1）低溫（<5℃），避免重氮鹽分解（2）酸過量，約1∶2.5~3

（3）NaNO2不能過量，亞硝酸對重氮鹽有加速分解的作用，可用尿素分解過量的亞硝酸重氮鹽的特性：

（1）重氮正離子的結(jié)構(gòu)（2）干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，在后續(xù)合成反應(yīng)無須分離（3）若苯環(huán)上有吸電子基存在時，重氮鹽穩(wěn)定性增加（4）硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定，氟硼酸鹽在高溫下才分解（5）重氮鹽易溶于水，而不溶于有機(jī)溶劑2、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用（1）放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)

a.被羥基取代

此反應(yīng)一般以SN1歷程進(jìn)行，并且反應(yīng)必須在強(qiáng)酸介質(zhì)下進(jìn)行（40%H2SO4），以防止酚的偶合。若采用鹽酸鹽，則產(chǎn)物中有氯苯副產(chǎn)物溴不能保留

本反應(yīng)可用于不能用磺化堿熔制酚的化合物的制備例如：<5℃

不能選用甲醇，因?qū)е赂碑a(chǎn)物醚增加本反應(yīng)提供了去除氨基的方法，在有機(jī)合成設(shè)計上有非常巧妙的應(yīng)用

b.被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）

還原劑：次磷酸H3PO2或乙醇或氫氧化鈉—甲醛溶液例如:C.被鹵原子（Cl、Br）取代或被氰基取代Sandmeyer反應(yīng)：特點：宜采用相應(yīng)的鹵化物Gattermann反應(yīng)應(yīng)用舉例：d.被I、F原子取代（Schiemann反應(yīng)）通過重氮鹽與碘化鉀共熱，在芳環(huán)上直接引入碘

Schiemann反應(yīng)：過濾干燥（2）保留氮的反應(yīng)

a.還原反應(yīng)

重氮鹽被SnCl2/HCl或Na2SO3還原，生成芳肼重氮鹽被Zn/HCl還原，產(chǎn)物為芳胺b.偶合反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）

重氮鹽正離子作為親電試劑，可與連有強(qiáng)供電子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物重氮組分偶聯(lián)組分反應(yīng)歷程：+若反應(yīng)在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，因重氮鹽生成重氮酸而不能偶合與酚偶合，反應(yīng)需在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因為致活能力:與胺偶合，反應(yīng)需在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行若酸性太強(qiáng)，胺形成銨鹽而失去活性若在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因胺不溶于堿而難以反應(yīng)染料中間體H酸在不同的PH值下，偶合的位置不同舉例：(NH4)2S12.4偶氮化合物和偶氮染料(自學(xué))偶氮化合物Ar-N=N-Ar’,性質(zhì)穩(wěn)定,并且都為有色物質(zhì)可用作染料對位紅偶氮藍(lán)甲基橙黃色紅色發(fā)色基團(tuán)：能產(chǎn)生顏色的基團(tuán)（電子躍遷：n