核磁共振氫譜演示文稿

核磁共振氫譜演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)核磁共振波譜法是吸收光譜的一種，用適宜的頻率的電磁波照射置于強(qiáng)磁場(chǎng)下的原子核（使其能級(jí)發(fā)生分裂）。當(dāng)核吸收的能量與核能級(jí)差相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，從而得到一種吸收光譜的核磁共振波譜，以這種原理建立的方法稱(chēng)核磁共振波譜法。核磁共振波譜法是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，經(jīng)常使用的是1H和13C的共振波譜。核磁共振波譜中最常用的氫譜將提供：

1.分子中不同種類(lèi)氫原子有關(guān)化學(xué)環(huán)境的信息

2.不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目

3.每個(gè)氫原子相鄰的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)2目前二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)δ/ppm溴乙烷的1HNMR(400MHz)3目前三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)異丙苯的1HNMR(400MHz)4目前四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)丁酸的1HNMR（400MHz）5目前五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)一、核磁共振基本原理原子核除具有電荷和質(zhì)量外,許多原子核還具有自旋現(xiàn)象。通常用自旋量子數(shù)I或ms表示,原子的質(zhì)量數(shù)A表示，及原子序數(shù)Z表示。原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：ms與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，ms=1，2，3…整數(shù)A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，ms=1/2，3/2，5/2…半整數(shù)XAZ當(dāng)ms≠0時(shí)，原子核的自旋運(yùn)動(dòng)有NMR訊號(hào)。6目前六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)由自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系可知：原子質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)的核,自旋量子數(shù)ms=0,即沒(méi)有自旋現(xiàn)象;當(dāng)自旋量子數(shù)ms

=1/2時(shí),有自旋現(xiàn)象,核電荷呈球型分布,它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單。有1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等。原子核有自旋現(xiàn)象,則有磁矩,在磁場(chǎng)中能夠受磁場(chǎng)作用,能發(fā)生核磁共振現(xiàn)象;原子核無(wú)自旋現(xiàn)象,則無(wú)磁矩,不能發(fā)生核磁共振現(xiàn)象.7目前七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)h2I(I+1)1.核的自旋運(yùn)動(dòng)一些原子核有自旋現(xiàn)象,因而具有自旋角動(dòng)量P,I和P的關(guān)系為:

P=·式中:h為普朗克常數(shù)自旋不為0的原子核,都有磁矩,用μ表示,磁矩隨角動(dòng)量增加成正比增加.

μ=r·P式中r為磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比。8目前八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)

質(zhì)子在沒(méi)有磁場(chǎng)和有磁場(chǎng)情況下的磁矩方向NMR技術(shù)是觀察原子序數(shù)或其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋的手段。質(zhì)子是最簡(jiǎn)單的原子核，它的原子序數(shù)是奇數(shù)且最小為1，可以自旋。自旋的質(zhì)子相當(dāng)于帶正電荷的小球在旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生磁場(chǎng)。9目前九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)若將自旋核放入磁場(chǎng)為H0磁場(chǎng)中,由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向,按照量子力學(xué)原理有m=2I+1個(gè)取向。

對(duì)于氫核I=1/2,即有m=2個(gè)取向,m=+1/2,m=-1/2兩種取向,即當(dāng)自旋取向與外加磁場(chǎng)一致時(shí),m=+1/2,氫核處于一種低能級(jí)狀態(tài).(E1=－μzB0),相反時(shí)m=-1/2時(shí),則處于一種高能級(jí)狀態(tài)(E2=＋μzB0)10目前十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)磁矩與外加磁場(chǎng)相反高能自旋取向E2=(+1/2)(h/2)B0

m=+1/2磁距與外加磁場(chǎng)一致低能自旋取向E1=(-1/2)(h/2)B0

m=-1/2高能級(jí)與低能級(jí)的能量差△E應(yīng)由下式定:△E=E(-1/2)-E(+1/2)=(h/2)B0

式中:B0外加磁場(chǎng)強(qiáng)度11目前十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)2.核磁共振

如果以射頻照射處于外磁場(chǎng)H0中的核,且照射頻率υ恰好滿(mǎn)足下列關(guān)系時(shí)hυ=△E或υ=(/2)B0

處于低能級(jí)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級(jí),這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振現(xiàn)象。由上式可知,一個(gè)核的躍遷頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0成正比,使1H核發(fā)生共振，由自旋m=?取向變成m=-1/2的取向。應(yīng)供給△E的電磁波(射頻)。照射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。12目前十二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)a.無(wú)外加磁場(chǎng)，H0=0時(shí)，兩自旋態(tài)的能量相同ms=±1/2。b.有外加磁場(chǎng)，H0≠0，兩自旋態(tài)的能量不同：1H自旋產(chǎn)生的磁矩與H0同向平行，為低能態(tài)；1H自旋產(chǎn)生的磁矩與H0反向平行，為高能態(tài)。兩能級(jí)之差：ΔE=γhH0/2πc.核磁共振的條件：E射=△E，即：hυ射=γhH0/2π1H的核磁共振（1HNMR）13目前十三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)3.弛豫過(guò)程高能態(tài)的核自旋經(jīng)過(guò)外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為“弛豫”前者稱(chēng)為縱向弛豫，也稱(chēng)“自旋--晶格子弛豫”T1后者稱(chēng)為橫向弛豫，也稱(chēng)“自旋---自旋弛豫”T214目前十四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周?chē)h(huán)境（同類(lèi)分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。自旋-晶格弛豫過(guò)程的半衰期用T1表示（T1與樣品狀態(tài)及核的種類(lèi)、溫度有關(guān)）,液體T1～1s，固體或粘度大的液體T1很大。自旋-晶格弛豫又稱(chēng)縱向弛豫。15目前十五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：高能態(tài)核把能量傳給同類(lèi)低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過(guò)程的半衰期用T2表示。液體T2～1s，固體或粘度大的液體，T2很小，10-4～10-5s16目前十六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)二、核磁共振儀NMR波譜儀按照磁體分類(lèi)，可分為：永久磁體，電磁體和超導(dǎo)磁體。按照射頻頻率(1H的共振頻率)分類(lèi)，可分為：60，80，90，100，200，300，400，500，600，700，900MHz等。按照射頻源分類(lèi)，又可以分為：連續(xù)波波譜儀(CW-NMR)和傅里葉變換波譜儀(PFT-NMR)。17目前十七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測(cè)器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管

核磁共振光譜儀的簡(jiǎn)單構(gòu)造示意圖原理：掃頻--固定H0，改變?chǔ)陨?，使υ射與H0匹配;掃場(chǎng)--固定υ射，改變H0，使H0與υ射匹配;18目前十八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)19目前十九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)20目前二十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)21目前二十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)三、化學(xué)位移1.化學(xué)位移的產(chǎn)生

在外磁場(chǎng)作用下,核外電子會(huì)產(chǎn)生環(huán)電流,并感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的對(duì)抗磁場(chǎng)，這種對(duì)抗磁場(chǎng)的作用被稱(chēng)為電子屏蔽效應(yīng)。22目前二十二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)由于電子的屏蔽效應(yīng),使某一個(gè)質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不完全與外磁場(chǎng)強(qiáng)度一致，分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子,核外電子云的分布情況不同。因此,不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情況下質(zhì)子實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度Beff等于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0減去其外圍電子產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)B’,可用下式表示:Beff=B0-B’

由于對(duì)抗磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度,上式可寫(xiě)為：Beff=B0-σB0=H0（1-σ）.式中:σ為屏蔽常數(shù)23目前二十三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)σ與核外的電子密度及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),電子云密度越大,屏蔽程度越大,σ值也越大,我們把在一定照射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中不同質(zhì)子,產(chǎn)生NMR的磁場(chǎng)強(qiáng)度不同的現(xiàn)象稱(chēng)為“化學(xué)位移”?；瘜W(xué)位移的差別是很小的。但是,這是一個(gè)很重要的現(xiàn)象,它是核磁共振在化學(xué)中應(yīng)用的基礎(chǔ)。24目前二十四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)例如:圖1給出了乙基苯在100MHz時(shí)的高分辨率核磁共振圖譜.在乙基苯的分子中,-CH3上的三個(gè)質(zhì)子,-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子，C6H5－上的五個(gè)質(zhì)子.它們?cè)诓煌拇艌?chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生共振吸收峰,也就是說(shuō),它們有著不同的化學(xué)位移.7.06.05.04.03.02.01.00C6H5－5H3H2H－CH3－CH2－TMS圖１：乙基苯(10%CCl4溶液)于100兆赫的NMR25目前二十五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)2.化學(xué)位移的表示由于化學(xué)位移的差別范圍很小(10×10-6),所以精確測(cè)出絕對(duì)數(shù)值比較困難。現(xiàn)均以相對(duì)數(shù)表示：即以被測(cè)質(zhì)子共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0樣與某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)子共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0標(biāo)之差和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度B0標(biāo)的比值δ來(lái)表示:δ=（B0樣-B0標(biāo)）/B0標(biāo)

由于磁場(chǎng)強(qiáng)度的測(cè)量比較困難,所以往往以測(cè)量質(zhì)子與某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率來(lái)代替磁場(chǎng)強(qiáng)度,這時(shí):δ=（Ｂ0樣-B0標(biāo)）/B0標(biāo)=（υ樣-υ標(biāo)）/υ標(biāo)26目前二十六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)因?yàn)棣詷雍挺詷?biāo)數(shù)值都很大，δ值很小,為ppm級(jí)(10-6)，為了使δ所得的數(shù)字易讀易寫(xiě),把δ乘以10-6,于是得到:δ=（υ樣-υ標(biāo)）/υ標(biāo)×106

δ的單位為ppm，以此得到的化學(xué)位移與儀器條件無(wú)關(guān)。27目前二十七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)屏蔽效應(yīng)低場(chǎng)高場(chǎng)共振頻率低頻高頻化學(xué)位移δ109876543210ppm例如,用60兆周和100兆周(100MHz)儀器測(cè)得的同一樣品化學(xué)位移值相同,一般以標(biāo)準(zhǔn)峰(TMS)為原點(diǎn)(δ等于0).在標(biāo)準(zhǔn)之左δ為正值,在標(biāo)準(zhǔn)之右δ為負(fù)值.28目前二十八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)位移的標(biāo)準(zhǔn)

四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）規(guī)定：TMS=0為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大（0）。與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。29目前二十九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)四、影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的,因此,影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移.影響因素有內(nèi)部的如:誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)等；外部的如：溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等.（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：δ值隨著鄰近原子電負(fù)性的增大而增大；隨著電負(fù)性大的原子數(shù)目增加而增大；隨著與電負(fù)性大的原子的距離增大而減小。（2）共軛效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)使化學(xué)位移增大，給電子共軛效應(yīng)使化學(xué)位移減小。（3）磁各向異性效應(yīng)：由于分子中π電子體系的存在，在外磁場(chǎng)的作用下各向異性的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，使分子中不同部位的質(zhì)子受到不同方向誘導(dǎo)磁場(chǎng)的作用，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)位移特點(diǎn)。（4）氫鍵效應(yīng)：氫鍵影響使參與形成氫鍵的質(zhì)子的化學(xué)位移值增大，主要原因在于質(zhì)子形成氫鍵（X-H…Y）后，質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仁艿搅硗庖粋€(gè)電負(fù)性較大的原子影響而降低，所以其化學(xué)位移值明顯增大。（5）溶劑效應(yīng)：質(zhì)子處在不同的溶劑中，由于溶劑的影響使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。30目前三十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)4.1誘導(dǎo)效應(yīng)

影響電子云密度的一個(gè)重要因素是與質(zhì)子相連接的原子或基團(tuán)的電負(fù)性的強(qiáng)弱.電負(fù)性強(qiáng)的取代基,它們通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)使與其相鄰接的核外電子密度降低,從而減少電子云對(duì)核的屏蔽.(核外電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的作用,這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)).使核的共振頻率向低場(chǎng)移動(dòng).即質(zhì)子的化學(xué)位移隨鄰接取代基的電負(fù)性增大而增大，核的共振頻率向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移δ值增大。31目前三十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)化合物取代基電負(fù)性化學(xué)位移(PPm)CH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.60CH3CLCL3.13.10CH3BrBr2.82.70CH3II2.52.20CH4H2.10.20例1:下表中電負(fù)性取代基對(duì)CH3X化學(xué)位移的影響與甲基相接的取代基,由于電負(fù)性由下而上增加.其化合物的化學(xué)位移值左移,δ值增大,移向低場(chǎng),X電負(fù)性越大，1H周?chē)碾娮釉泼芏仍叫。帘涡?yīng)越小，信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，δ越大。

32目前三十二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)下列兩組化合物中標(biāo)記的氫核發(fā)生NMR時(shí)，何者的化學(xué)位移將出現(xiàn)在較低場(chǎng)處？ＨＨ

A:R－Ｃ－ＯＨB：R－CH2－Ｃ－CH2－ＯＨ

Ｒ

Ｒ33目前三十三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)例1解

解：化合物A的氫核發(fā)生NMR時(shí)，共振峰將出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)區(qū)，因?yàn)榇藲浜肃徑覱H，O是電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)，使A中的H電子云密度降低，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，δ值增大。例2下面化合物中各種類(lèi)型氫核發(fā)生NMR時(shí)，共振位置是否相同？應(yīng)當(dāng)怎樣排列？

ＯllCH3－Ｃ－ＯCH２－CH3

(a)(b)(c)34目前三十四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)例2解解：不相同

B0(b)<B0(a)<B0(c)

δ值:b>a>c解:不相同

B0(b)<B0(a)δ值:b>a例3:ClClCH2－ＣＨ(a)(b)Cl35目前三十五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)4.2共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)同誘導(dǎo)效應(yīng)一樣,會(huì)使核外電子云密度發(fā)生變化.例乙烯醚H(3.75)OCH3

C=CH(3.99)H乙烯H2C=CH2

(5.28)36目前三十六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)若以乙烯為標(biāo)準(zhǔn),δ=5.28進(jìn)行比較,可知乙烯醚上由于存在P－π共軛,氧原子上未共用P電子對(duì)向雙鍵方向推移,使H的電子云密度增加,H的化學(xué)位移向高場(chǎng)(右移)δ值減小。δ=3.57和3.99;而在α.β－不飽和酮中,由于存在π－π共軛。而電負(fù)性強(qiáng)的氧原子把電子拉向氧一方，使H的電子云密度降低,化學(xué)位移移向低場(chǎng)(左移),δ值增大,δ=5.50,5.8737目前三十七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)4.3各向異性效應(yīng)氫核外面的電子云密度應(yīng)該是決定化學(xué)位移的最重要因素,而分子中的質(zhì)子與某官能團(tuán)的空間關(guān)系也會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移.這種現(xiàn)象稱(chēng)為各向異性效應(yīng).它是通過(guò)空間而起作用的,與通過(guò)化學(xué)鍵而起作用的誘導(dǎo)效應(yīng)不同.a.以苯環(huán)為例苯環(huán)的電子云可以看作為上下兩個(gè)面包圈形的π電子環(huán)流，如圖:在苯環(huán)平面上下位置

產(chǎn)生抗磁性磁場(chǎng),而在苯環(huán)周?chē)a(chǎn)生順磁性磁場(chǎng),這種現(xiàn)象叫環(huán)電流效應(yīng).38目前三十八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)由于這個(gè)環(huán)電流效應(yīng)在苯環(huán)平面上、下方產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)B0方向相反的屏蔽作用,此區(qū)為正屏蔽區(qū).該處氫核共振峰移向高場(chǎng),右移,δ值減小.在其它方向,如芳環(huán)周?chē)?內(nèi)磁感應(yīng)線方向與外加磁場(chǎng)方向一致,使該處的氫核共振峰移向低場(chǎng)區(qū),左移δ值增大.此區(qū)為負(fù)屏蔽區(qū).所以在苯環(huán)平面上的質(zhì)子正好處于負(fù)屏蔽區(qū),化學(xué)位移δ值遠(yuǎn)比一般脂環(huán)氫核的大.苯環(huán)平面上的氫核δ為：6.0~9.0PPm脂環(huán)平面上的氫核δ為：0.5~1.8PPm39目前三十九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)b.同樣,具有雙鍵π電子的氫核,平面上的氫核處于負(fù)屏蔽區(qū),δ值大,而其平面上下方的氫核處于正屏蔽區(qū),δ值小.例如:CH2

的CH2δ=1.51CH2

的CH2δ=1.90因后者處于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū).40目前四十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)c.同上所述,羰基也具有乙烯基一樣的作用,羰基平面上的氫核處于負(fù)屏蔽區(qū),在低場(chǎng)共振,δ值很大，如醛基氫核δ值為～9.5PPm.d.叁鍵化合物C≡C中的電子云是以C≡C為軸心的圓柱體,炔鍵質(zhì)子處于鍵軸上,處于正屏蔽區(qū).所以,氫核需要在高場(chǎng)產(chǎn)生共振,化學(xué)位移變小,δ為1.8PPm.41目前四十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)

4.4氫鍵

當(dāng)分子形成氫鍵時(shí),氫鍵中質(zhì)子的信號(hào)明顯地移向低磁場(chǎng),化學(xué)位移值δ變大，這是由于形成氫鍵時(shí),質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏冉档鸵鸬?對(duì)于分子內(nèi)形成的氫鍵,其化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì).濃度有關(guān)，在惰性溶劑的稀溶液中,可以不考慮氫鍵的影響,例如羥基顯示它的固有的化學(xué)位移值.脂肪醇δ=0.5～１酚δ=4～5但隨著濃度的增加,會(huì)形成氫鍵,化學(xué)位移增加.42目前四十二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)化學(xué)位移是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息,由NMR峰的位置,可以推斷分子處在同一基團(tuán)內(nèi)的質(zhì)子化學(xué)位移相同.其N(xiāo)MR峰在一定范圍內(nèi)出中有無(wú)某一基團(tuán)的存在,關(guān)于化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可以參見(jiàn)書(shū)上列出一些典型基團(tuán)的化學(xué)位移值.必須指出:化學(xué)位移范圍只是大致的,因?yàn)樗€與其它許多因素有關(guān).43目前四十三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)3.5自旋偶合與裂分1.自旋偶合和偶合裂分原子核周?chē)碾娮釉泼芏群退鼈儗?duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用決定了它們的化學(xué)位移。除了核外電子云的作用以外，每種化學(xué)環(huán)境中的原子核還受到鄰近原核子兩種自旋態(tài)的小磁場(chǎng)的作用。在磁場(chǎng)H0中，每種原子核都兩個(gè)自旋態(tài)：與H0方向相同的I=+1/2和與H0方向相反的I=-1/2。如果用Hα和Hβ分別表示+1/2和-1/2自旋態(tài)產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度，則相鄰核將感受到H0+Hα和H0-Hβ的磁場(chǎng)強(qiáng)度，分別在原共振頻率的低場(chǎng)和高場(chǎng)發(fā)生共振，裂分成等強(qiáng)度的雙峰。如果相鄰兩個(gè)原子核，則該核會(huì)受到H0+2Hα、、H0+Hα-Hβ、H0-Hα+Hβ和H0-2Hβ的磁場(chǎng)，裂分成三重峰。44目前四十四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)45目前四十五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)這種相鄰核自旋態(tài)對(duì)譜帶峰的影響叫做自旋-自旋偶合，由此產(chǎn)生的裂分叫做偶合裂分。譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)J，用赫茲(Hz)表示，J的大小表示核自旋相互干擾的強(qiáng)弱，與相互偶合核之間的距離（鍵數(shù)），核之間的相互取向以及官能團(tuán)的類(lèi)型等有關(guān)。J的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。圖3-7為氯乙烷的1HNMR譜，δ1.5的三重峰(強(qiáng)度比1:2:1)來(lái)自甲基，δ3.6的四重峰(1:3:3:1)來(lái)自亞甲基。兩組峰的偶合常數(shù)相等，內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)，這是判斷相互偶合的兩組峰的重要依據(jù)。

46目前四十六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)2.偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱(chēng)為自旋的偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J氫核a被氫核b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)的改變而改變。J=Kppm裂分峰間距儀器兆數(shù)=常數(shù)47目前四十七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)3.n+1規(guī)律

由于相鄰核的偶合而產(chǎn)生的譜帶裂分?jǐn)?shù)遵循2nI+1規(guī)律。對(duì)于1H、13C等原子核，I=1/2則變成n+1規(guī)律。如在氯乙烷的例子中，CH3相鄰的CH2有二個(gè)氫核，裂分成2+1=3重峰。CH3則使CH2裂分成3+1=4重峰。若觀測(cè)的氫核相鄰幾組化學(xué)上等價(jià)的原子核n1,n2,n3…,且JH1，H=JH2，H=JH3，H…，則該氫核裂分成(nl+n2+n3+…)+1重峰。如在異丙醇中，CH相鄰兩組等價(jià)的CH3，CH氫核裂分3+3+l=7重峰。在裂分的多重峰中，各峰的相對(duì)強(qiáng)度之比等于二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比，如圖3-8所示。當(dāng)觀測(cè)氫核相鄰幾組化學(xué)上不等價(jià)的基團(tuán)，且JH1，H≠JH2，H≠JH3，H…時(shí)，則其裂分?jǐn)?shù)為(n1+1)(n2+1)(n3+1)…。如在1,1,2-三氯丙烷中，Jab=6.8Hz，而JbC=3.6Hz，這時(shí)Hb裂分為(3+1)(1+1)=8重峰。48目前四十八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)49目前四十九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)4.自旋偶合的條件（1）氫核必須是不等性的。（2）兩個(gè)氫核間少于或等于三個(gè)單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。50目前五十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)核的等價(jià)性核的等價(jià)性：化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)又稱(chēng)化學(xué)位移等價(jià)。如果分子中有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱(chēng)它們是化學(xué)等價(jià)。化學(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值。通過(guò)對(duì)稱(chēng)性操作可以來(lái)判斷原子或基團(tuán)的化學(xué)等價(jià)性。如果兩個(gè)基團(tuán)可通過(guò)二重旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的。如果兩個(gè)相同基團(tuán)是通過(guò)對(duì)稱(chēng)面互換的，則它們?cè)诜鞘中匀軇┲惺腔瘜W(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不是化學(xué)等價(jià)的。51目前五十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)與否的一般情況如下：因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個(gè)氫或飽和碳原子上三個(gè)相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的。亞甲基（CH2）或同碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)情況比較復(fù)雜，須具體分析。固定環(huán)上CH2兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的，如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的CH2；與手性碳直接相連的CH2上兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的；單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)可能不化學(xué)等價(jià)，如N，N二甲基甲酰胺中的兩個(gè)甲基因C—N鍵旋轉(zhuǎn)受阻而不等價(jià)，譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)。但是，當(dāng)溫度升高，C—N旋轉(zhuǎn)速度足夠快時(shí)，它們變成化學(xué)等價(jià)，在譜圖上只出現(xiàn)一個(gè)譜峰。52目前五十二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)磁等價(jià)如果兩個(gè)原子核不僅化學(xué)位移相同（即化學(xué)等價(jià)），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個(gè)原子核就是磁等價(jià)的。乙醇分子中甲基的三個(gè)質(zhì)子有相同的化學(xué)環(huán)境，是化學(xué)等價(jià)的，亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的。同時(shí)，甲基的三個(gè)質(zhì)子與亞甲基每個(gè)質(zhì)子的耦合常數(shù)都相等，所以三個(gè)質(zhì)子是磁等價(jià)的，同樣的理由，亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子也是磁等價(jià)的。對(duì)位取代苯2，Ha和Ha’，Hb和Hb’是化學(xué)等價(jià)的，但Ha與Hb是間隔三個(gè)鍵的鄰位耦合（3J），Ha’與Hb是間隔五鍵的對(duì)位耦合（5J），所以它們不是磁等價(jià)的；同樣，處于取代基Y鄰位的Hb和Hb也是化學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)的。如果是對(duì)稱(chēng)的三取代苯3，則Ha和Ha’是磁等價(jià)的，因?yàn)樗鼈兣cHb都是間位耦合（4J），耦合常數(shù)相等。53目前五十三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)耦合常數(shù)（J） 自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息nJHX表達(dá)方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)54目前五十四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)

自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，兩峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)J。單位：赫茲Hz，一般不超過(guò)20Hz1.同碳偶合

指間隔2個(gè)單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個(gè)碳上的2個(gè)質(zhì)子之間的偶合。用2J表示J=12~15J=0~3

J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場(chǎng)的變化而變化。55目前五十五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)2.鄰碳偶合

指間隔3個(gè)單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個(gè)碳上的質(zhì)子之間的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz56目前五十六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb57目前五十七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14反式（180°）J=11~1858目前五十八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)3.遠(yuǎn)程偶合指間隔3個(gè)鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對(duì)π體系較為重要。J鄰=6~10J間=1~3J對(duì)=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.059目前五十九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)HaHcHdHaHbHcHaHbHc60目前六十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有當(dāng)相互偶合的核化學(xué)位移不等時(shí)，才會(huì)表現(xiàn)出偶合裂分偶合強(qiáng)弱(J值大小)與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少（n）有關(guān)通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當(dāng)它們之間有雙鍵存在時(shí)，n=4-5，也會(huì)出現(xiàn)偶合（遠(yuǎn)程偶合）。不同的原子核會(huì)有些差別。4.一般規(guī)律61目前六十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:162目前六十二頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)吸收峰面積與氫核數(shù)目一張NMR譜圖通常給出幾種信息a.峰的數(shù)目b.化學(xué)位移c.偶合常數(shù)峰面積從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類(lèi)；從化學(xué)位移判斷分子中存在基團(tuán)的類(lèi)型從偶合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團(tuán)是如何連接起來(lái)的；從積分線（峰面積）計(jì)算每種基團(tuán)中氫的相對(duì)數(shù)目；在質(zhì)子NMR譜上,各吸收峰下包括的面積與引起該吸收峰的氫核數(shù)目成正比.例如:在氯乙烷的NMR譜圖上,峰面積比為:CH3:CH2=3:2.在解析譜圖時(shí),只要通過(guò)比較峰面積,就能決定各種氫核的相對(duì)數(shù)目.63目前六十三頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)7.06.05.04.03.02.01.005H3H2HC5H5－－CH2－－CH3TMS例1：一個(gè)化合物分子式為C6H5CH2CH3.其N(xiāo)MR譜圖如下:解:圖共有三組峰

化學(xué)位移分別為

δCH3=1.25

δCH2=2.65

δC6H5=7.27

峰面積比為C6H5:CH2:CH3=5:2:3

-C6H5質(zhì)子信號(hào)為單峰

-CH2質(zhì)子信號(hào)為四重峰,強(qiáng)度比為(1:3:3:1)

-CH3質(zhì)子信號(hào)為三重峰,強(qiáng)度比為(1:2:1)64目前六十四頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)7.06.05.04.03.02.01.00Aδ7.0

Bδ2.2

6.8cm10.2cm例2：圖為分子式為C8H10的NMR圖譜,試問(wèn)圖上有幾組峰?每組峰各包括多少個(gè)氫核?65目前六十五頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)解:圖上有二組峰,說(shuō)明分子中存在兩種類(lèi)型的氫核.其中δ=7.0峰為苯環(huán)氫核

δ=2.2峰為-CH3基氫核按積分曲線高度法求鳳的面積比,并推算相應(yīng)的氫核數(shù).積分曲線高度比例H核最小整數(shù)比

δ=7.06.8cm12

δ=2.210.4cm1.53因已知分子式中共有10個(gè)H原子

δ=7.0峰包括的H數(shù)=10×2/5=4示為二取代苯

δ=2.2峰包括的H數(shù)=10×3/5=6示為二個(gè)-CH3

結(jié)果與對(duì)二甲苯結(jié)構(gòu)相等.

66目前六十六頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)特征H的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—6.89—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系67目前六十七頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)68目前六十八頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)活潑氫的化學(xué)位移化合物類(lèi)型（PPM)化合物類(lèi)型（PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子內(nèi)締合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2,R2NH0.4-3.5烯醇(分子內(nèi)締合）15-19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2,ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR’,ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8-9.469目前六十九頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)1HNMR譜圖解析示例70目前七十頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息１、峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類(lèi)，多少種；２、峰的強(qiáng)度(面積)：每類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；３、峰的位移()：每類(lèi)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；４、峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；５、偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。71目前七十一頁(yè)\總數(shù)九十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)二、ＮＭＲ圖譜解析１、計(jì)算不飽和度２、利用ＮＭＲ圖譜提供的信息72目前七