合成氣的生成

合成氣的生成第一頁，共十九頁，2022年，8月28日3.合成氣的應(yīng)用：工業(yè)化的主要產(chǎn)品：合成氨，合成甲醇，合成醋酸，烯烴的羰基合成產(chǎn)品，合成天然氣、汽油和柴油。合成氣應(yīng)用新途徑：直接合成乙烯等低碳烯烴；合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化為烴類；甲醇同系化制乙烯；合成低碳醇；合成乙二醇；合成氣與烯烴衍生物羰基化產(chǎn)物。第二頁，共十九頁，2022年，8月28日2.2天然氣制合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法：部分氧化法：天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：第三頁，共十九頁，2022年，8月28日2.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)換影響因素影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。

(1)溫度的影響

甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成CO和H2是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對平衡有利，即H2及CO的平衡產(chǎn)率高，CH4平衡含量低。高溫對一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。但是，溫度過高，會有利于甲烷裂解，當(dāng)高于700℃時，甲烷均相裂解速率很快，會大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上。（2）壓力的影響甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，低壓有利平衡，低壓也可抑制一氧化碳的兩個析碳反應(yīng)，但是低壓對甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利，適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解。壓力對一氧化碳變換反應(yīng)平衡無影響。

(3)水碳比的影響（H2O:C）水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反應(yīng)，同時，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。第四頁，共十九頁，2022年，8月28日3.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑（1）為什么要使用催化劑:

無催化劑時要在1300℃才有滿意的速率，該溫度大量甲烷要裂解。（2）常用催化劑：工業(yè)上一直采用鎳催化劑(最便宜，活性高)，并添加一些助催化劑，如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物。催化劑應(yīng)該具有較大的鎳表面。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。第五頁，共十九頁，2022年，8月28日（3）工業(yè)上采用的轉(zhuǎn)化催化劑有兩大類：一類是以高溫?zé)Y(jié)的α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上，再加熱分解和煅燒，稱之為負(fù)載型催化劑，鎳在整個催化劑顆粒中的含量可以很低，一般為10%～15%；另一類轉(zhuǎn)化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘接劑，與用沉淀法制得的活性組分細(xì)晶混合均勻，成型后用水蒸氣養(yǎng)護，使水泥固化而成，稱之為粘結(jié)劑催化劑，鎳的含量高些，一般為20%～30%。第六頁，共十九頁，2022年，8月28日（4）轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。還原氣可以是氫氣、甲烷或一氧化碳。轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)一、活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。

1）老化：催化劑在長期使用過程中，由于經(jīng)受高溫和氣流作用，鎳晶粒逐漸長大、聚集甚至燒結(jié)，致使表面積降低，或某些促進劑流失，導(dǎo)致活性下降，此現(xiàn)象稱為老化。

2）中毒：許多物質(zhì)，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。最重要、最常見的毒物是硫化物，上述反應(yīng)是可逆的，稱為暫時性中毒，可以再生。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活。第七頁，共十九頁，2022年，8月28日3）析炭危害：（1）炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。（2）影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。（3）使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。二、催化劑活性顯著下降可由三個現(xiàn)象來判斷：反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高;出口處平衡溫距增大。平衡溫距為出口實際溫度與出口氣體實際組成對應(yīng)的平衡溫度之差。催化劑活性下降時，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象。因為反應(yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。第八頁，共十九頁，2022年，8月28日4.天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程的工藝條件

（1）壓力

從熱力學(xué)特征看，低壓有利轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從動力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系統(tǒng)壓力，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過高。但從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對傳熱有利，可以：a.節(jié)省動力消耗b.提高傳熱效率c.提高過熱蒸汽的余熱利用價值。綜上所述，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程一般是加壓的，大約3MPa左右。

（2）溫度

從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動力學(xué)看(T↑,k↑)，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補。但高溫下，反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進行。第一段轉(zhuǎn)化800℃左右，出口殘余甲烷10%（干基）左右。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度1000℃，出口甲烷降至0.3%。

（3）水碳比

水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。實驗指出，當(dāng)原料氣中無不飽和烴時，水碳比若小于2，溫度到400℃時就析碳，而當(dāng)水碳比大于2時，溫度要高達(dá)1000℃才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時，即使水碳比大于2，當(dāng)溫度≥400℃時就會析碳。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。

（4）氣流速度

反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。當(dāng)催化劑活性足夠時，高流速也能強化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力。但流速不宜過高，否則床層阻力過大，能耗增加。第九頁，共十九頁，2022年，8月28日5.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟如下圖所示:第十頁，共十九頁，2022年，8月28日下圖是以天然氣為原料日產(chǎn)千噸氨廠的轉(zhuǎn)化工段流程圖。合成氨的原料是H2，應(yīng)將甲烷盡可能地轉(zhuǎn)化，設(shè)置兩段轉(zhuǎn)化可使殘余甲烷含量<0.3%（體積分?jǐn)?shù)），在第二段轉(zhuǎn)化器中補入空氣，其中的氧與一段轉(zhuǎn)化中部分甲烷燃燒產(chǎn)生高溫，剩余甲烷進一步轉(zhuǎn)化為CO和H2，空氣中氮作為合成氨的N2原料。一段轉(zhuǎn)化爐由輻射段和對流段組成；二段轉(zhuǎn)化爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，氧氣與部分甲烷燃燒放熱，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)自熱進行。第十一頁，共十九頁，2022年，8月28日第十二頁，共十九頁，2022年，8月28日

2.3一氧化碳變換過程一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為CO變換或水煤氣變換（watergasshift）。通過變換反應(yīng)可產(chǎn)生更多氫氣，同時降低CO含量，用于調(diào)節(jié)H2/CO的比例，滿足不同生產(chǎn)需要。一、化學(xué)反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)：第十三頁，共十九頁，2022年，8月28日二、一氧化碳變換催化劑

無催化劑存在時，變換反應(yīng)的速率極慢，即使溫度升至700℃以上反應(yīng)仍不明顯；因此必須采用催化劑。

（1）鐵鉻系變換催化劑：其化學(xué)組成以Fe2O3為主，促進劑有Cr2O3和K2CO3，反應(yīng)前還原成Fe3O4才有活性。適用溫度范圍300～530℃。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因為溫度較高，反應(yīng)后氣體中殘余CO含量最低為3%～4%。

（2）銅基變換催化劑：其化學(xué)組成以CuO為主，ZnO和Al2O3為促進劑和穩(wěn)定劑，反應(yīng)前也要還原成具有活性的細(xì)小銅晶粒。該類催化劑另一弱點是易中毒，所以原料氣中硫化物的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.1×10-6。銅基催化劑適用溫度范圍180～260℃，稱為低溫變換催化劑，反應(yīng)后殘余CO可降至0.2%～0.3%。銅基催化劑活性高，若原料氣中CO含量高時，應(yīng)先經(jīng)高溫變換，將CO降至3%左右，再接低溫變換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。

（3）鈷鉬系耐硫催化劑：其化學(xué)組成是鈷、鉬氧化物并負(fù)載在氧化鋁上，反應(yīng)前將鈷、鉬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮A(yù)硫化）才有活性，反應(yīng)中原料氣必須含硫化物。適用溫度范圍160～500℃，屬寬溫變換催化劑。其特點是耐硫抗毒，使用壽命長。

第十四頁，共十九頁，2022年，8月28日三、一氧化碳變換的操作條件(1)壓力壓力雖對平衡無影響，但加壓對速度有利，但不宜過高，一般中、小型廠用常壓或2MPa，大型廠多用3MPa，有些用8MPa。(2)水碳比高水碳比對反應(yīng)平衡和速率均有利，但太高時效果已不明顯，反而能耗過高，現(xiàn)常用H2O/CO比為4（水蒸氣/水煤氣為）。(3)溫度變換反應(yīng)的溫度最好沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高；反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫度低，但是CO變換反應(yīng)是放熱的，需要不斷地將此熱量排出體系才可能使溫度下降。在工程實際中，降溫措施不可能完全符合最佳溫度曲線，變換過程是采用分段冷卻來降溫，即反應(yīng)一段時間后進行冷卻，然后再反應(yīng)，如此分段越多，操作溫度越接近最佳溫度曲線。第十五頁，共十九頁，2022年，8月28日四、變換反應(yīng)器的類型(1)中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器這是一種反應(yīng)時與外界無熱交換，冷卻時將反應(yīng)氣體引至熱交換器中進行間接換熱降溫的反應(yīng)器。(2)原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器這是一種向反應(yīng)器中添加冷原料氣進行直接冷卻的方式。(3)水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器交換反應(yīng)需要水蒸氣參加，故可利用水蒸氣作冷激劑，因其熱容大，降溫效果好，若用系統(tǒng)中的冷凝水來冷激，由于汽化吸熱更多，降溫效果更好。

第十六頁，共十九頁，2022年，8月28日五、變換過程的工藝流程

一氧化碳變換流程是許多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高-低變串聯(lián)等等。當(dāng)以天然氣或石腦油為原料制造合成氣時，水煤氣中CO含量僅為10%～13%（體積分?jǐn)?shù)），只需采用一段高變和一段低變的串聯(lián)流程，就能將CO含量降低至0.3%。如下圖所示。第十七頁，共十九頁，2022年，8月28日2.4脫硫方法及工藝

脫硫有干法和濕法兩大類

1.干法脫硫

此類脫硫方法又分為吸附法和催化轉(zhuǎn)化法。

吸附法是采用對硫化物有強吸附能力的固體來脫硫，吸附劑主要有氧化鋅、活性炭、氧化鐵、分子篩等。

催化轉(zhuǎn)化法是使用加氫脫硫催化劑，將烴類原料中所含的有機硫化合物氫解，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫，再用其他方法除之。加氫脫硫催化劑是以Al2O3為載體負(fù)載的CoO和MoO3，亦稱鈷鉬加氫脫硫劑。使用時需預(yù)先用H2S或CS2硫化變成Co9S8和MoS2才有活性。鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化后用氧化鋅脫除生成的H2S。因此，用氧化鋅-鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化-氧化鋅組合，可達(dá)到精脫硫的目的。

2.濕法脫硫

濕法脫硫劑為液體，一般用于含硫高、處理量大的氣體的脫硫。按其脫硫機理的不同又分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理-化學(xué)吸收法和濕式氧化法。

化學(xué)吸收法是常用的濕式脫硫工藝。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二異丙醇胺法（DIPA）、以及近年來發(fā)展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有機溶劑在一定壓力下進行物理吸收脫硫，然后減壓而釋放出硫化物氣體，溶劑得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外還有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同時或分段脫除H2S、CO2和各種有機硫，還可以脫除HCN、C2H2、C3及C3以上氣態(tài)烴、水蒸氣等，能達(dá)到很高的凈化度。物理-化學(xué)吸收法是將具有物理吸收性能和化學(xué)吸收性能的兩類溶液混合在一起，脫硫效率較高。常用的吸收劑為環(huán)丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者對硫化物是物理吸收，后者是化學(xué)吸收。濕式氧化法脫硫的基本原理是利用含催化劑的堿性溶液吸收H2S，以催化劑作為載氧體，使H2S氧化成單質(zhì)硫，催化劑本身被還原。再生時通入空氣將還原態(tài)的催化劑氧化復(fù)原，如此循環(huán)使用。濕式氧化法一般只能脫除硫化氫，不能或只能少量脫除有機硫。最常用的濕式氧