化學(xué)常識：砷 與 社 會

5/5化學(xué)常識：砷與社會一、化學(xué)常識：砷與社會早在公元前１０世紀(jì),我國已把雄黃用作絲織品的黃色染料,公元前５～３世紀(jì)的戰(zhàn)國時代已能用毒砂〔砷黃鐵礦〕、砒石等含砷礦物燒制砒霜〔As2O3〕,并知“人食毒砂而死,蠶食之而不饑〞。因此把它制成殺鼠藥和用在蠶病防治上。在西方,古希臘曾把砷化物作為強壯劑及造血劑,并稱婦女每天少量食用后可使皮膚變白,成為“白色美人〞,現(xiàn)在看來,這種作用可能是使健康受損,或抑制了體內(nèi)的酪氨酸,減少黑色素形成,使人變蒼白的結(jié)果。西方化學(xué)史家雖然認(rèn)為單質(zhì)砷是在１２５０年前后,由日爾曼煉金術(shù)士阿爾伯特〔AlbertusM.〕用砷化物制得的,但我國化學(xué)史家那么指出,公元４世紀(jì)前半葉,東晉煉丹術(shù)士葛洪〔２８７～３６３〕已經(jīng)制出單質(zhì)砷。到明代,我國已能大量生產(chǎn)砒霜,當(dāng)時的生產(chǎn)作坊,年產(chǎn)可達１５萬千克,這佯大量生產(chǎn)的砒霜,主要在農(nóng)業(yè)上作為殺蟲藥劑,保證了糧食豐收。一、砷與環(huán)境和人砷廣泛分布于自然界,主要以砷黃鐵礦〔FeAsS、FeAs2〕、火山巖中的雞冠石〔AsmSn〕、含于火山噴出物中的雄黃〔AsmSn〕及其共性礦物雌黃〔AsmSn〕等形式存在。砷在我國是豐產(chǎn)元素,云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛產(chǎn)雄黃、雌黃,湖南郴州等地出產(chǎn)毒砂〔即砷黃鐵礦〕,貴州、廣東等省也有不少砷礦藏。地表土壤中含砷量約為6×10-4％,海水中約含3×10-7％,－些城市污染的大氣中常含有較多的砷。由于砷化物的毒性,故當(dāng)人們開采和煉制含砷礦物時,不但會給礦山業(yè)者帶來危害,同時也會對周圍環(huán)境帶來嚴(yán)重污染,更加上作為古老劇毒藥物的三價砷化物,也不時地出現(xiàn)引起人們關(guān)注的社會問題。十多年前,珠江上游出現(xiàn)的土法煉砒霜廠,由于缺乏環(huán)保措施,致使砷塵飛揚,村民和煉廠工人大量中毒,死亡率達１７％。前幾年,黔西南一些農(nóng)村,由于使用含砷高的煤作燃料,因為含砷煙霧的污染,造成大量人畜中毒和死亡,而且原來森林密布的山頭,變成了荒山禿嶺,水庫中的生物絕跡。１９５６年,在日本發(fā)生了轟動世界的森永奶粉事件,由于該公司出售的奶粉中,混入〔2.0×10-6～3.0×10-6〕％的５價砷化合物,當(dāng)嬰兒每天攝入１.３～３．６ｍｇ的砷,在２～３周后,就會出現(xiàn)急性或亞急性中毒,出現(xiàn)肝腫漲、皮膚黑化,急性腎功能及心臟功能損傷,結(jié)果有１.２萬人中毒,１３０多人死亡。中毒嬰兒長到幾歲后,又出現(xiàn)癡呆、畸形、殘疾等癥,給家庭帶來災(zāi)難。６０年代我國山西平陸縣發(fā)生了搶救誤食含砷食物中毒民工的“為了６１個階級弟兄〞的動人事件。１９９１年河南財專學(xué)生××,將３５０克砒霜投入食堂面粉中,造成近８００名學(xué)生中毒,成為建國以來的特大投毒案。砷中毒時,常在攝入３０～６０分鐘后出現(xiàn)病癥,口眼中毒者,主要表現(xiàn)為消化系統(tǒng)病癥,即腹痛、嘔吐、水樣或血性腹瀉,吞咽困難,口腔及嘔吐物有大蒜氣味,重者會出現(xiàn)痙攣、心臟麻痹及急性腎功能衰竭等癥而導(dǎo)致死亡。二、高考化學(xué)必備知識點：砷與社會砷化物進入體內(nèi)后,由于砷酸鹽與體內(nèi)的磷酸鹽間的拮抗作用,從而抑制了呼吸鏈的氧化磷酸化,進而降低了細(xì)胞內(nèi)的呼吸作用,此外,無機砷化物能與酶分子中的ＳＨ基作用,致使機體代謝發(fā)生改變,并知這種抑制酶活性的能力,三價砷又大于五價砷。亞砷酸的中毒量,一般為５毫克,其最低致死量為０．４毫克/公斤。雖然多數(shù)海產(chǎn)品的含砷量盡管都在１．００×１０－６％以上,但當(dāng)一人食入２００克〔干重〕,即相當(dāng)吃進２０毫克以上的砷時,也未見有中毒者出現(xiàn)的報道。這是因為海洋生物體中的砷,主要是以低分子有機態(tài)砷存在,由于這類化合物中的砷已經(jīng)與碳原子結(jié)合成As—C鍵,因此屏蔽了砷與ＳＨ基反響。近年來人們也認(rèn)識到,砷雖然對原生質(zhì)有毒,但在少量攝入時卻可促進細(xì)胞的同化作用。１９７５年,人們又發(fā)現(xiàn),大鼠缺砷時可導(dǎo)致生長緩慢,肝臟腫大和鐵沉著,山羊那么由于繁殖乏力,造成第二代生長緩慢、死亡率高,所以要求飼料中應(yīng)當(dāng)含有１．００×１０－９％左右的砷。因此提出砷也和銅、鋅等一樣,是一種生物必需的微量元素,至于人缺砷時出現(xiàn)的病癥尚未見報道。二、砷在農(nóng)、醫(yī)、電子工業(yè)等方面的應(yīng)用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上,信石、砒霜等是最早用于防治飛螟、螻蛄、地老虎等害蟲的無機砷殺蟲劑。１８９２年人們又發(fā)現(xiàn)砷酸鉛〔PbHAsO4〕能有效防治舞毒蛾,并于１９０６年首先在美國工業(yè)化,在美國又制出了砷酸鈣[Ca3(AsO4)2],１９２４年開始大量生產(chǎn),用于防治棉花害蟲及多種咀口器害蟲。但此類農(nóng)藥隨著六六六、滴滴涕其他殺蟲劑的問世,加之砷、鉛等的毒性,使用量逐漸減少。１９５６年德國Ｂａｙｅｒ公司首先開發(fā)出有機殺菌劑—福美甲胂〔Urbazid〕〔式１〕用于治水稻紋枯病,它還能防治果樹、棉花、煙草多種作物的病害,但因其對稻類有藥害,故制成復(fù)合劑使用。此外還有福美胂〔式２〕、甲硫化胂[(CH3AsS)3]、甲基砷酸鐵銨[(CH3AsO3)FeNH4]等,由于它們對多種植物病害的防治有著良好的效果,故曾使用了很長時期。這嬰農(nóng)藥進入菌體后,由于能代謝成氧化亞砷的衍生物〔R-As=O〕,故能與組織中的蛋白質(zhì)及酶分子中的ＳＨ基結(jié)合,而起到毒殺作用。然而這類含砷殺菌劑和含砷殺蟲劑一樣,由于它對人、畜的劇毒性,故在１９９６年,我國化工部已經(jīng)把它們列人限制生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥目錄之中。在醫(yī)藥方面,中醫(yī)早就把雄黃用作殺蟲和解毒藥,外用治療癬疥,內(nèi)服治療中風(fēng)、小兒驚風(fēng)等癥。１３世紀(jì)開始,我國又用砒霜或砒石〔FeAsS〕等含砷藥物驅(qū)除梅毒,治療性病取得了良好效果,在國外,由于砷化物對細(xì)胞的破壞,特別對亞急性腫瘤敏感,故曾用亞砷酸鉀治療慢性白血病和何杰金氏病〔Hodgikid.〕〔淋巴網(wǎng)狀細(xì)胞瘤〕。１９０５年,人們又發(fā)現(xiàn)氨基苯砷酸鈉[atoxyl;NH2C6H4AsO(OH)2]對治療人的錐蟲病有顯著療效。應(yīng)當(dāng)特別提出的是,１９０７年,艾利希(EhrlichP.)及其同事,經(jīng)過長期試驗和研究,創(chuàng)造了六Ｏ六〔亦稱灑爾佛散或胂凡納明〕〔式３〕,它是一種對梅毒及其他螺旋體病有特效,而且比擬平安的新藥,這在當(dāng)時醫(yī)學(xué)界上是一項重大成就,開創(chuàng)了化學(xué)治療的先例。艾利希不但創(chuàng)造了“化學(xué)治療〞一詞,并說明了這種藥物的治療作用,在于它在體內(nèi)代謝成的氧苯胂[C6H5AsO]能與寄生在體內(nèi)的梅毒菌體的ＳＨ基反響,起到毒殺用。此后又改良制成使用更方便的九一四〔亦稱新灑爾佛散或新胂凡納明〕〔式４〕：近年來,這類藥物雖然相繼被更平安、有效的抗菌素所代替,但是含砷藥物的研制并未停止。如在８０年代出現(xiàn)的,能通過口服在腸內(nèi)有效地殺死阿米巴的苯砷酸[C6H5AsO(OH)2]衍生物,治療寄生蟲感染的驅(qū)蟲劑滴芬塔胂〔式５〕等：隨著電子工業(yè)的開展,使得砷化鎵〔GaAs〕、砷化銦〔InAs〕等金屬間化合物,作為半導(dǎo)體材料的需要急劇增加,尤其是〔GaA