天然氣經(jīng)甲醇制烯烴技術的進展及經(jīng)濟分析

1、PAGE PAGE 17天然氣經(jīng)甲醇制制烯烴技術的的進展及經(jīng)濟濟分析田 鳳 楊 英 楊世元（中國石油天然然氣股份有限限公司蘭州石石化分公司研研究院，7330060）摘要：在天然氣氣制烯烴工藝藝中，天然氣氣經(jīng)甲醇制烯烯烴（NG-MTO）技技術是最具備備工業(yè)化條件件的技術。文文章著重從工工藝及催化劑劑等方面對MMTO工藝技技術的最新進進展作了評述述，分析了其其技術經(jīng)濟性性，結果表明明：MTO技技術是可行的的，經(jīng)濟上，天天然氣的價格格越低越有競競爭力，如天天然氣的價格格為1.0美美元/百萬BBtu時，競競爭力就較大大，最后對國國內(nèi)MTO技技術的發(fā)展提提出了建議。關鍵詞：天然氣氣 甲醇 烯烴 MTO烯

2、烴作為基本有有機化工原料料，在現(xiàn)代石石油和化學工工業(yè)中具有十十分重要的作作用。由于近近幾年來石油油資源的持續(xù)續(xù)短缺以及可可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)戰(zhàn)略的要求，世世界上許多石石油公司都致致力開發(fā)非石石油資源合成成低碳烯烴的的技術路線，并并取得一些重重大的進展12。以以天然氣為原原料制取烯烴烴的方法有三三種：甲醇法法（MTO）、費費托合成法法（F-T）及及甲烷氧化偶偶聯(lián)法（OCCM）。隨著著我國西氣東東輸工程的全全面啟動，對對于天然氣的的化工利用也也取得一定的的進展。我國國內(nèi)蒙古伊化化集團與德國國EUB財團團簽署了開發(fā)發(fā)天然氣化工工產(chǎn)業(yè)合資合合作協(xié)議，計計劃在內(nèi)蒙古古鄂爾多斯市市興建規(guī)模為為600 kt/a天然

3、然氣經(jīng)甲醇制制烯烴(NGGMTO)裝裝置，建設期期為3年。項項目建成后，將將成為世界上上采用該技術術最大的生產(chǎn)產(chǎn)裝置3。這樣不僅僅可以減少我我國對石油資資源的過度依依賴，而且對對推動貧油地地區(qū)的工業(yè)發(fā)發(fā)展及均衡合合理利用我國國資源都具有有重要的意義義。1技術現(xiàn)狀天然氣制烯烴技技術路線主要要有三種：甲甲烷氧化偶聯(lián)聯(lián)反應制烯烴烴、天然氣經(jīng)經(jīng)合成氣制烯烯烴和天然氣氣經(jīng)甲醇或二二甲醚制烯烴烴工藝。天然然氣中含有995%的甲烷烷，用甲烷制制取烯烴曾受受到各國科學學家的重視，針針對OCM反反應機理、新新催化劑、反反應工藝及反反應器等方面面進行了研究究，作為研究究的重點催化劑，由由于其本身反反應受動力學學控

4、制，C22烯烴單程收收率較低，最最新的專利4C2烯烴的收率率最高才達到到26.833%，而且副副產(chǎn)物的氣體體分離也相當當困難，難以以實現(xiàn)OCMM工業(yè)化，對對以OCM合合成乙烯的最最新研究報道道也不是很多多。由合成氣制烯烴烴工藝是用費費-托法制合合成氣，再由由合成氣，即即：CO與HH2反應制得烯烯烴，副產(chǎn)水水和CO2。由于產(chǎn)品品分布受Anndorsoon-Sohhulz-FFlory規(guī)規(guī)律（鏈增長長依批數(shù)遞減減的摩爾分布布）的限制，想想要高選擇性性地得到低碳碳烯烴有相當當?shù)碾y度，并并且選擇性FF-T合成的的催化劑壽命命還有待提高高，近期難以以實現(xiàn)工業(yè)化化5。MTO法是由合合成氣經(jīng)過甲甲醇轉化為烯

5、烯烴的工藝，是是目前天然氣氣制烯烴的研研究開發(fā)中最最具備實現(xiàn)工工業(yè)化條件的的工藝6。國際上一一些著名的石石油和化學公公司，如?？丝松梨诠舅荆‥xxoon-Mobbil）、巴巴斯夫公司（BBASF）、環(huán)環(huán)球石油公司司（UOP）和和海德魯公司司（Norssk Hyddro）都投投入大量資金金和人員，進進行了多年的的研究，目前前已建有采用用UOP/HHydro工工藝的2000 kt/aa乙烯工業(yè)裝裝置。此外，CChem SStysteems咨詢公公司還對3000 kt/a MTO工工藝、通用乙乙烯生產(chǎn)工藝藝進行了技術術經(jīng)濟分析比比較，確立 MTO工藝藝技術的可行行性。2 MTO技術術研究進展2.

6、1 技術概概述最早提出MTOO工藝的是美美孚石油公司司（Mobiil），隨后后巴斯夫（BBASF）、埃?？松凸荆‥xxxon）、環(huán)環(huán)球石油公司司（UOP）及及海德魯公司司（Hydrro）等相繼繼投入開發(fā)，在在很大程度上上推進了MTTO的工業(yè)化化。19955年，UOPP與挪威Norrsk Hyydro公司司合作建成一一套甲醇加工工能力0.775 t/d的示范范裝置，連續(xù)續(xù)運轉90天天，甲醇轉化化率接近1000%，乙烯烯和丙烯的選選擇性高。11998年建建成投產(chǎn)采用用UOP/HHydro工工藝的2000 kt/aa乙烯工業(yè)裝裝置，目前已已實現(xiàn)5000kt/a乙乙烯裝置的工工業(yè)設計，并并表示

7、可對設設計的5000 kt/a大型型乙烯裝置做做出承諾和保保證。 UOOP/Hyddro的MTTO工藝對CC2與C3烯烴具有靈靈活的調(diào)節(jié)功功能，各生產(chǎn)產(chǎn)商可根據(jù)市市場需求生產(chǎn)產(chǎn)適銷對路的的產(chǎn)品，以獲獲取最大的收收益7。國內(nèi)對MTO工工藝的研究開開發(fā)也已進行行多年，其中中，中國科學學院大連化學學物理研究所所（以下簡稱稱“大連化物所所”）研究的DDO123催催化劑取得突突破性的進展展，其各項性性能指標與UUOP公司的的催化劑接近近8（見表1），為為我國今后此此領域催化劑劑的國產(chǎn)化奠奠定了一定的的基礎。表1 大連化化物所與UOOP公司的催催化劑對比項目UOP公司大連化物所中試規(guī)模/td-10.750

8、.060.1原料甲醇二甲醚沸石類型SAPO-344SAPO-344反應器類型流化床流化床催化劑價格高低催化劑牌號MTO-1000DO123原料消耗/ttt12.6591.845(相相當于2.5567甲醇)烯烴質(zhì)量分數(shù)，%乙烯344649乙烯+丙烯767979乙烯+丙烯+丁丁烯8590約87 原料消耗耗：指生產(chǎn)每每噸混合烯烴烴所消耗的原原料噸數(shù)。2.2工藝新進進展早期的MTO工工藝均采用固固定式反應器器。由于甲醇醇轉化為低碳碳烯烴是一放放熱反應，催催化劑因積炭炭致使活性很很快衰退，通通常需要采用用多臺固定反反應器，并且且反應和再生生又必須切換換操作，使工工藝流程和操操作復雜化，降降低了催化劑劑的

9、使用效率率。為便于反反應熱及時取取出及燒焦再再生，目前普普遍采用流化化床反應器9。對于MTO工藝藝上的改進主主要集中在如如何降低能源源，減少操作作費用方面。主主要有以下幾幾個方面的改改進：（1）UOP公公司在工藝設設計中發(fā)現(xiàn)，由由于反應器物物料富含烯烴烴，甲烷含量量相對較少，選選擇前脫乙烷烷塔比較合適適，從而可以以省去前脫甲甲烷塔，相應應的也省去了了大量的制冷冷設備，節(jié)省省了大量能源源。（2）利用粗甲甲醇制烯烴，粗粗甲醇不除去去水或雜質(zhì)就就送入甲醇制制烯烴工藝，因因此不需要復復雜昂貴的制制備高純度甲甲醇的精餾組組。對于副產(chǎn)產(chǎn)水的處理，UOP公司專利也提出利用方案：一是將MTO工序產(chǎn)生的副產(chǎn)物水

10、直接送至合成氣生產(chǎn)工序，不需脫除烴和含氧化合物；二是將MTO工序部分的過量水，通過丙烯的醚化，生產(chǎn)二異丙醚10，這些措施都顯著地節(jié)省了投資和降低了操作費用。（3）將含甲烷烷和輕烯烴餾餾分部分返回回至轉化反應應區(qū)，甲烷取取代水作為稀稀釋劑，從而而減少了水對對催化劑穩(wěn)定定性及壽命的的不利影響。其其中，脫甲烷烷塔采用一個個帶壓回轉吸吸附技術將甲甲烷和水從反反應物中脫除除，節(jié)省了投投資11。在國內(nèi)，清華大大學12在工藝方面面也進行了改改進，它是以以SAPO-34為反應應催化劑，采采用氣固并流流下行式流化化床短接觸反反應器；催化化劑與原料在在氣固并流下下行式流化床床超短接觸反反應器中接觸觸、反應，物物流

11、方向為下下行，催化劑劑及反應產(chǎn)物物出反應器后后進入設置在在該反應器下下部的氣固快快速分離器進進行分離，及及時中止反應應的進行，有有效地抑制了了二次反應的的發(fā)生；分離離出的催化劑劑進入再生器器中燒炭再生生，催化劑在在系統(tǒng)中連續(xù)續(xù)再生，反應應循環(huán)進行。此此項專利減小小副產(chǎn)物烷烴烴的產(chǎn)生，降降低了后續(xù)分分離工藝的難難度，增加了了低碳烯烴的的產(chǎn)量，甲醇醇轉化率大于于98%，低低碳烯烴收率率也大于933%。2.3 催化劑劑新進展2.3.1 ZZSM-5催催化劑催化劑是MTOO技術研究的的重點， ZZSM-5是是最早開發(fā)成成功的沸石催催化劑，它是是一種典型的的高硅沸石，具具有中、大孔孔結構，甲醇醇在其上反

12、應應通常得到大大量的芳烴和和正構烷烴，而而且在大孔沸沸石上反應會會迅速結焦，乙乙烯收率較低低，僅有5%。為了提高高催化劑在MMTO反應中中的乙烯選擇擇性，許多公公司通過引入入金屬離子及及限制催化劑劑擴散參數(shù)1417的方法，改改進ZSM-5催化劑性性能。金屬離離子的引入及及對催化劑的的擴散參數(shù)有有效限定，可可使分子篩的的酸性、酸分分布和孔徑大大小發(fā)生變化化，提高催化化劑在高溫條條件下的穩(wěn)定定性及對乙烯烯的選擇性。除此之外，Exxxon公司司在沸石催化化劑再生方面面進行了改進進18。它它將富含焦炭炭（總反應體體積的2%3%）的催化劑劑的一部分分分離出來進行行再生，然后后將處理過的的分子篩催化化劑再

13、與未再再生的催化劑劑混合，使催催化劑上保持持要求的碳質(zhì)質(zhì)沉積，增加加了甲醇選擇擇性轉化為低低碳烯烴的微微孔，使甲醇醇轉化成乙烯烯和丙烯的選選擇性得到提提高。2.3.2 SSAPO-334催化劑SAPO-344非沸石催化化劑是19884年美國UUCC公司研研制開發(fā)的一一種結晶磷硅硅酸鋁鹽，具具有特殊的強強擇形八元環(huán)環(huán)通道結構，可可以有效地抑抑制芳烴的生生成，對低碳碳烯烴的選擇擇性達到900%以上。與與ZSM-55催化劑相比比，其孔徑比比小，孔道密密度高，可利利用的比表面面大，MTOO反應速度快快。此外，SSAPO-334還具有較較好的吸附性性能、熱穩(wěn)定定性和水穩(wěn)定定性，其測定定的骨架崩塌塌溫度為

14、1 000 ，在200%的水蒸汽汽環(huán)境中，6600下處理仍可可保持晶體結結構。這一點點對MTO的的連續(xù)反應和和催化劑再生生操作具有十十分重要的作作用，SAPPO的發(fā)現(xiàn)使使MTO工藝藝取得突破性性的進展。從近期的國外專專利來看，對對SAPO催催化劑改進主主要有以下兩兩方面的內(nèi)容容：一是將各各種金屬元素素引入SAPPO-34分分子篩骨架上上，改變分子子篩酸性和孔孔口大小，得得到小孔口徑徑和中等強度度的酸中心，提提高低碳烯烴烴的選擇性；二是MTOO流化床對催催化劑的強度度、耐磨和一一定篩分粒度度都有一定的的要求，為此此對于催化劑劑強度方面的的改進也是一一個主要方面面。日本天然氣化學學研究中心 19，

15、在在硅鋁磷酸鹽鹽中引入金屬屬制備高選擇擇性甲醇制低低碳烯烴催化化劑，它將NNi金屬元素素引入分子篩篩，這種Nii-SAPOO-34催化化劑特性是具具有弱酸性，且且催化劑的尺尺寸大小在00.80.9m范圍內(nèi)，甲甲醇轉化烯烴烴的轉化率高高達95%。最近UOP公司司發(fā)表的專利利20公開開了一種可有有效將甲醇轉轉化為烯烴的的催化劑組合合物，催化劑劑含有晶體金金屬鋁磷酸鹽鹽（如SAPPO分子篩）和和包含無機氧氧化物粘合劑劑（最好是高高嶺土）和填填料的混合材材料。通過將將分子篩的含含量保持在質(zhì)質(zhì)量分數(shù)400%或更低，催催化劑的耐磨磨性得到顯著著提高。Exxon公司司的專利221在SAAPO-344分子中引

16、入入堿土金屬，使使催化劑的性性能得到進一一步提高，結結果見表2。它它是將0.222 g醋酸酸鍶在室溫下下溶解在200 mL脫離子子水中。溶液液中加入SAAPO-344，并在室溫溫下攪拌2 h，因此催化劑劑產(chǎn)物經(jīng)過濾濾并用脫離子子水洗滌，然然后在1100下干燥2 h，接著在6650下焙燒166 h，所得催化化劑負載金屬屬鍶的質(zhì)量分分數(shù)為3.555%。 表2 引入不同同堿土金屬離離子的催化劑劑性能 %催化劑SAPO-344SrSAPO-34CaSAPO-34BaSAPO-34乙烯收率49.267.152.350.3丙烯收率35.022.434.735.3總收率83.289.587.085.6乙烯/

17、丙烯1.43.01.51.4注： 表中各產(chǎn)產(chǎn)品收率為質(zhì)質(zhì)量分數(shù)。由表2可以看出出，引入Srr后，乙烯和和丙烯總收率率高達89.5%，乙烯烯與丙烯比達達到3.0，催化化劑性能顯著著提高。國內(nèi)近期只有大大連化物所對對MTO催化化劑研究較多多，先后申請請了多項專利利22225，他們們分別利用三三乙胺（TEEA）、二乙乙胺（DEAA），加入了了環(huán)己胺、四四乙基氫氧化化銨的TEAA（或DEAA）為模板劑劑制備硅鋁磷磷酸鹽分子篩篩，低碳烯烴烴收率較高（有有的甚至可接接近100%），C2C4烯烴選擇性性大于85%，而且該催催化劑制備過過程簡便，可可適用于大規(guī)規(guī)模工業(yè)化生生產(chǎn)。3 MTO技術術經(jīng)濟分析現(xiàn)將US

18、GC（美美國墨西哥灣灣沿岸）天然然市場價格下下、較便宜天天然氣價格下下（1.0美元/百萬Btuu，“Btu”是英熱單位位，1百萬Btu=1.0555 GJ）采用MTOO工藝生產(chǎn)烯烯烴的經(jīng)濟性性與常規(guī)以石石腦油裂解、乙乙烷裂解制乙乙烯的經(jīng)濟性性進行了對比比，結果列于于表3266。表3 各種乙烯烯生產(chǎn)經(jīng)濟性性對比項目MTO1)MTO2)石腦油裂解乙烷裂解產(chǎn)能/ kta-1303.1303.1680.4680.4總基本投資/百百萬美元321.4321.4972.1456.7生產(chǎn)成本/美元元t-1564.0218.5508.3435.9總現(xiàn)金成本/美美元t-1469.4123.9384.5361.9可

19、變成本/美元元t-1427.782.2324.3324.0原材料/美元t-1860.0524.8824.2344.6副產(chǎn)/美元tt-1-484.4-466.7-604.1-67.1公用工程/美元元t-152.124.1103.946.8直接固定成本/美元t-122.922.926.917.4可分配固定費用用/美元t-118.818.833.320.5折舊/美元tt-194.694.6 123.8 74.010%投資回報報/美元t-1116.5114.1158.491.6(生產(chǎn)成本+110%投資回回報)/美元t-1680.6332.6666.7527.5注： 以20000年一季度度USGC天天然

20、氣價格數(shù)數(shù)據(jù)為基礎。1) 是天然氣氣價格為USSGC價格下下的MTO裝裝置。2) 是天然氣氣價格為1.0美元/百百萬Btu下的MMTO裝置。在USGC天然然市場價格下下，甲醇生產(chǎn)產(chǎn)成本和利潤潤為145美美元/t（43.8美分/加加侖），MTTO的總現(xiàn)金金成本比其他他常規(guī)原料都都高，達到了了469.4美元元/t。但是，由由于MTO工工藝需要的投投資較少，其其生產(chǎn)成本與與10%投資資回報之和基基本上相當于于蒸汽裂解石石腦油。從另另一方面來說說，使用低價價的難處理的的甲醇時，MMTO工藝技技術大體上總總是比石腦油油裂解略有競競爭力，有時時甚至比乙烷烷裂解的經(jīng)濟濟性還好。當采用價格便宜宜的天然氣11.

21、0美元/百萬Btuu，甲醇的生生產(chǎn)成本和利利潤為84.6美元/tt (25.4美分/加加侖)，此時，MMTO法生產(chǎn)產(chǎn)乙烯的總現(xiàn)現(xiàn)金成本為1123.9美美元/t，生產(chǎn)成本本與10%投投資回報之和和為332.6美元/t，與采用任任何一種常規(guī)規(guī)原料相比，MMTO工藝技技術都是目前前生產(chǎn)乙烯成成本最低的技技術路線，該該成本優(yōu)勢完完全能抵消將將任何衍生產(chǎn)產(chǎn)品運輸至市市場而產(chǎn)生的的運輸費用。由上可知，MTTO工藝技術術是可行的。經(jīng)經(jīng)濟上，天然然氣的價格越越低越有競爭爭力，如天然然氣的價格為為1.0美元元/百萬Bttu時，競爭爭力就較大。4 結語與建議議（1）由于石油油資源的日益益短缺，以天天然氣為原料料的

22、MTO工工藝正迎合了了這種需要，將將來隨著天然然氣的可采量量的增加，天天然氣的生產(chǎn)產(chǎn)成本會有所所下降，天然然氣化工利用用會有良好的的前景。根據(jù)據(jù)國內(nèi)實際情情況，業(yè)內(nèi)人人士認為在國國內(nèi)天然氣豐豐富的地區(qū)，尤尤其在天然氣氣價格為0.5元/m3的新疆地區(qū)區(qū)，發(fā)展MTTO基本是可可行的。（2）未來天然然氣價格仍是是制約天然氣氣化工利用的的關鍵因素。如如果天然氣制制低碳烯烴建建在天然氣產(chǎn)產(chǎn)地，其原料料價格相對較較低，但遠離離產(chǎn)品消費地地，其經(jīng)濟性性要在天然氣氣價格與運輸輸費用上進行行平衡；若在在管道可以到到達的消費地地建設，那么么其原料費用用在目前來看看還比較高，經(jīng)經(jīng)濟上沒有競競爭力。在天天然氣價格一一

23、時難以下降降時，組成由由天然氣生產(chǎn)產(chǎn)企業(yè)、管道道輸送企業(yè)、天天然氣化工企企業(yè)共同投資資經(jīng)營天然氣氣化工項目是是一個值得探探索的方式。（3）國內(nèi)在繼繼續(xù)跟蹤國外外MTO工藝藝及催化劑技技術研究進展展的同時，還還需進一步加加強研究開發(fā)發(fā)，完善現(xiàn)有有技術，為今今后引進技術術的消化吸收收及國產(chǎn)化MMTO技術做做好前期工作作。參 考 文 獻1 齊勝遠.天天然氣制低碳碳烯烴及GSSMTO工藝藝進展.天然氣化工工，19999，24（4）：44472 汪云鵬.天天然氣經(jīng)甲醇醇制烯烴技術術.化工技術經(jīng)經(jīng)濟，20000，18（33）：2930，3993 我國將興建建天然氣-甲甲醇制烯烴裝裝置. 化工催化化劑及甲醇

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