核磁共振碳譜

1、第三節(jié)核磁共振碳譜（13C-NMR）13C核與1H核一樣也是磁性核，具有磁共振現(xiàn)象，遵循相同的核磁共振基本原理。通 過磁共振技術(shù)測得的有機(jī)化合物13C核共振信號(hào)譜圖稱為碳譜。碳譜與氫譜一樣是有機(jī)化合 物結(jié)構(gòu)解析的重要手段，但碳譜更具優(yōu)越性。有機(jī)化合物的不同環(huán)境碳信號(hào)譜寬為220ppm 左右，比氫譜約大20倍。這意味著碳譜比氫譜更能表現(xiàn)出分子結(jié)構(gòu)的微小差異。例如膽固 醇，通過氫譜除了能確定結(jié)構(gòu)中有四個(gè)角甲基和連氧碳上的H-3質(zhì)子以及雙鍵上的H-6質(zhì) 子外，其余多個(gè)質(zhì)子環(huán)境比較近似，化學(xué)位移十分相近，相互重疊在0.51.5ppm之間，形 成復(fù)雜的疊加信號(hào)，難以解析。而在全氫去偶碳譜中，則給出與結(jié)構(gòu)

2、中碳原子逐一對(duì)應(yīng)的 27個(gè)碳信號(hào)，從而提供了結(jié)構(gòu)的重要骨架信息。由于環(huán)狀和鏈狀化合物的骨架結(jié)構(gòu)是有機(jī) 化學(xué)研究的核心，因此碳骨架信息對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析至關(guān)重要。31化學(xué)位移標(biāo)量和范圍和氫譜一樣，碳譜的化學(xué)位移為頻率軸換成的無單位標(biāo)量，以（ppm）為單位。13C 核化學(xué)位移的測量也同1H核一樣要采用標(biāo)準(zhǔn)化合物，通常是四甲基硅烷。3.1.1影響化學(xué)位移的因素13C核化學(xué)位移與其在分子中的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，影響的大小用屏蔽系數(shù)表示，它包括 數(shù)種因素的加和：1。廣 d+ +氣+Om氣是13C核外圍的電子在外磁場感應(yīng)下產(chǎn)生電流，形成一個(gè)方向與外磁場對(duì)抗的局部 磁場，從而產(chǎn)生屏蔽。核外電荷密度越大，該抗磁項(xiàng)

3、的貢獻(xiàn)越大，即13C核的共振峰移向 高場。p為各向異性即非球形的局部電子流產(chǎn)生的去屏蔽，與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí) 等有關(guān)！氣是鄰近基團(tuán)對(duì)13C核產(chǎn)生的各向異性的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)。m是介質(zhì)的屏蔽效 應(yīng)?？傊郎y試溶劑外，13C核化學(xué)位移主要與核外電子云密度有關(guān)。m具體來說，有機(jī)化合物中各類13C核的化學(xué)位移主要受下列因素影響：（1）雜化方式：sp3雜化的13C核信號(hào)出現(xiàn)在較高場，幻在0100之間，sp2雜化13C 核信號(hào)出現(xiàn)在較低場，幻在100200之間，sp雜化13C核信號(hào)的化學(xué)位移介于sp2和sp雜 化13C信號(hào)之間，在幻70130之間。（2）誘導(dǎo)效應(yīng)：碳原子上的1H核被其他基團(tuán)取代后，

4、可引起碳原子的電子云密度改 變，導(dǎo)致化學(xué)位移發(fā)生相應(yīng)變化，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)主要與取代基的電負(fù)性有關(guān)，取 代基電負(fù)性愈大，a碳化學(xué)位移值向低場位移愈大。故甲烷被漠、氯、氟取代后13C核化學(xué) 位移值依次增大，同時(shí)二氯代甲烷的13C核化學(xué)位移大于一氯代甲烷。CH40-2.5），CHBr （如3 C 20.0 ），ch3ci（幻24.9），CH2Cq（幻 52.0），ch3f（幻80.0），CHCq（幻 77.0）。3）共軛效應(yīng)：由p-n共軛和n -n共軛對(duì)13C核產(chǎn)生的化學(xué)位移影響稱為共軛效應(yīng)。普 通雙鍵的13C核化學(xué)位移為幻123.5，與羰基共軛后，羰基向高場位移，雙鍵上的a碳向高 場位移，

5、P碳向低場位移。發(fā)生p-n共軛時(shí)，電子云分布越多，化學(xué)位移越小，反之越大。（4）空間效應(yīng)：13C核化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾根鍵的碳，如果空間上相互靠近，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用稱為空間效應(yīng)。如 構(gòu)象固定的環(huán)己烷中，取代基處于平伏鍵時(shí)對(duì)Y-碳無明顯作用，但處于直立鍵時(shí)，取代基R “擠壓” Y碳（C/上的1H核，使C-H鍵的電子移向碳原子，使y碳的電子云密度增加， 共振向高場位移：因這種效應(yīng)主要影響相隔三根化學(xué)鍵的Y-碳，故稱為Y效應(yīng)。由于Y效應(yīng)， 環(huán)戊醇的醇羥基處于直立鍵時(shí)連氧碳化學(xué)位移較醇羥基平伏鍵時(shí)向高場位移5.5ppm，同時(shí) 其y位碳的化學(xué)位移也向高

6、場位移4.7ppm。二甲基原冰片烷a、d兩種構(gòu)型的甲基及其y碳化學(xué)位移差異也是因Y效應(yīng)所致。Y效應(yīng) 還體現(xiàn)在烯類化合物的順反異構(gòu)體中，如異己烯的順式和反式結(jié)構(gòu)（c、d）中，因y效應(yīng)， 順式結(jié)構(gòu)中雙鍵的a碳（況22.8）較反式結(jié)構(gòu)中雙鍵的a碳（瀏23.9）向高場位移l.lppm， Y碳也向高場位移5.9ppm。取代基引入如使共軛受阻，也會(huì)引起化學(xué)位移變化。如苯乙酮中若乙?；徫挥屑谆?代，則苯環(huán)與羰基的共平面發(fā)生扭曲，影響苯環(huán)與羰基的共軛，從而引起羰基碳化學(xué)位移隨扭曲角9的改變，扭曲角越大，化學(xué)位移越大（見結(jié)構(gòu)e、f、g）。由冬50由冬50d e f g（5）氫鍵效應(yīng)：主要指形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)對(duì)

7、13C核化學(xué)位移的影響。含有羰基的化合 物由于分子內(nèi)氫鍵的形成使羰基碳原子更缺少電子，使羰基向低場位移。如鄰羥基苯甲醛的 醛基碳化學(xué)位移較苯甲醛的醛基碳向低場位移5ppm。2,4-戊二酮的碳譜會(huì)觀察到2個(gè)羰基 碳信號(hào)也是由于其烯醇式結(jié)構(gòu)可以形成分子內(nèi)氫鍵造成的。（6）磁的各向異性效應(yīng)：與氫譜一樣，磁的各向異性也影響13C核的化學(xué)位移，但影 響較小。如1,4-12亞甲苯中離苯環(huán)較近的碳原子化學(xué)位移較環(huán)上其他碳原子向低場位移 3.38.7ppm，就是受苯環(huán)的磁的各向異性影響。遠(yuǎn)離苯環(huán)的碳原子無此影響，其化學(xué)位移與 環(huán)十六烷的碳原子化學(xué)位移相近。1,4-12-JdE 甲苯環(huán)十1,4-12-JdE 甲

8、苯環(huán)十穴烷超共軛效應(yīng)：當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O和F處在被觀察碳的y位并且為對(duì)位交 叉時(shí)，則觀察到雜原子使y碳并非向低場位移，而是向高場位移26ppm，這是由于超共軛 提高了y碳原子的電子云密度。同位素效應(yīng)：當(dāng)原子X被較重的同位素取代后，通常使與X間隔一或兩根鍵的 碳向高場位移。主要是由于重同位素降低了分子的基態(tài)勢能，伴隨著鍵長的縮短，因而使順 磁屏蔽相減小。2-甲基-環(huán)己酮及其氘代產(chǎn)物的混合物譜圖中可以觀察到氘代產(chǎn)物的碳向13C核的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的掌握對(duì)譜圖的解析幫助較大。 因此，首先要了解不同類型化合物的13C核化學(xué)位移以及化學(xué)位移的微小變化與結(jié)構(gòu)變化的 關(guān)系。表3

9、-17列出了主要類型化合物的13C核化學(xué)位移，表中各類13C核化學(xué)位移范圍值表 示各種取代模式下其可能化學(xué)位移區(qū)間。表3-17主要類型13C核的化學(xué)位移值碳的類型化學(xué)位移碳的類型化學(xué)位移rch30-40-O-C-O-90-110RCH2R10-50C=CC=O170-210R2CR230-50-Ar100-170-C-X10-65-C三N120-130-C-O-50-90-COOR160-185-C 三 C-60-90-CONR. 2150-1803.13各類有機(jī)化合物13C核化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)求算化合物中某個(gè)碳原子上引入取代基后引起的相應(yīng)碳信號(hào)發(fā)生位移變化，稱為取代基位移（substituent

10、 chemical shift, SCS）或取代基效應(yīng)。碳譜中，取代基位移有很好的加和性。結(jié) 構(gòu)中某碳原子的化學(xué)位移可以通過取代基影響進(jìn)行計(jì)算。測試結(jié)果證明，利用取代加和性規(guī) 律求算出的數(shù)值與實(shí)測值十分接近，可為結(jié)構(gòu)解析的驗(yàn)證提供依據(jù)。（1）脂肪族化合物根據(jù)取代基位移規(guī)律，烷烴碳的化學(xué)位移計(jì)算公式為Ck=B+EnA，其中覽k為k碳的 化學(xué)位移，B為K碳的基礎(chǔ)化學(xué)位移值（-2.5），A是位移加和參數(shù)，n是具有相同位移參數(shù) 的碳原子數(shù)，取代基位移影響見表3-18。K碳原子的相鄰碳原子編號(hào)如下：以3-甲基戊烷為例，對(duì)C-2來說，有2個(gè)a碳原子（C1，C-3），2個(gè)。碳原子（C-4, C-6），1個(gè)y

11、碳原子（C-5）。-2.5是甲烷碳原子化學(xué)位移的基礎(chǔ)值，根據(jù)表3-18的烷基取代位 移，a位碳取代基位移是9.1，p位碳取代基位移是9.4, y碳取代基位移是-2.5。故6C2= -2.5+9.1x2+9.4x2+ （-2.5x1） =32.0。同理，C-1 的計(jì)算值為：覽廣-2.5+9.1+9.4+ （-2.5x2） +0.3=11.3。CH3 一CH2 一 C11 一 CH2 一 CH3表3-18脂肪碳的取代基位移（SCS, &）（修改）取代基ZZpZ瓦-CH3+9.19.4-2.50.3-F+70.1+7.8-6.80.0-NO2+61.6+3.1-4.6-0.9-COCH3+52.0+

12、6.5-6.00.0-O-(-OH)+49.0+10.1-6.20.0-NH2 (-NC=O+22.5+3.0-3.00.0-CONR2+22.0+2.6-3.2-0.4C=C+21.5+6.9-2.10.4-S-(-SH)+10.6+11.4-3.6-0.4-C三N+3.1+2.4-3.3+0.5(2)烯類化合物T.1，Strans（a,a，）=0.0, S（a,a）=-4.8, S（a，,a，）=2.5，S（P,P）：k ：i Y cc c c=cccc Illi Illi烯類化合物與烷烴的計(jì)算略有不同，公式為Ck=B+EnA+EnA+ES，式中B為K碳 化學(xué)類型的基礎(chǔ)化學(xué)位移值(123.

13、5),工nA是雙鍵同側(cè)取代基效應(yīng)和，工nA，是雙鍵對(duì)側(cè) 取代基效應(yīng)和，工S為立體校正值之和，包括順反異構(gòu)和左右兩側(cè)a、P位取代基個(gè)數(shù)的影 響，參數(shù)見表 3T.1，Strans（a,a，）=0.0, S（a,a）=-4.8, S（a，,a，）=2.5，S（P,P）：k ：i Y cc c c=cccc Illi Illi以順式異己烯為例，C-1=123.5+1xZa+1xZa，+1xZp,+1xZY，+Scis（aa（）=123.5+10.6-7.9-1.8-1.5 -1.1=121.8。 aC-2=123.5+1xZa+1xZa+1xZp+1xZY+1xZ礦+Scis（aa，）=123.5+1

14、0.6+7.2-1.5-7.9-1.1 =130.8。取代基Z aZPZ_Z_Zp，ZY，p）p）-C (烷基)+10.6+7.2-1.5-7.9-1.8-1.5-OH0.0+6.00.00.0-1.00.0-OR+29.0+2.00.0-39.0-1.00.0-OAc+18.00.00.0-27.00.00.0-COCH3+15.00.00.0+6.00.00.0-CHO+13.00.00.0+13.00.00.0-COOH+4.00.00.0+9.00.00.0-COOR+6.00.00.0+7.00.00.0-CN-10.00.00.0+15.00.00.0-Cl+3.0-1.00.0-

15、6.00.00.0-Br-8.00.00.0-1.0+2.00.0-Ar+12.00.000-11.00.00.0表3-19烯碳的取代基位移(SCS, &)新增(3)芳環(huán)化合物苯環(huán)上引入取代基對(duì)直接相連碳、鄰位碳、間位碳的化學(xué)位移影響較大，產(chǎn)生的取代基位移分別為Z。、Zm，但對(duì)位碳的取代位移 Zp較小，見表3-19。苯環(huán)上碳的化學(xué)位移計(jì)算方法為其基礎(chǔ)值128.5+ EZ1 (取代基效應(yīng)和)。以對(duì)氯苯甲氰為例，C-1即是氰基的i位又是氯的對(duì)位，故C-1=128.7+Z1(-CN)+ Z (-Cl)=128.7-19.0-1.9=107.8,覽-2,6=128.7+Zo(-CN)+Zm(-Cl)=

16、128.7+1.4+1.3=131.4,覽-3,5= 128.7+Zm(-CN)+Zo(-Cl)=128.7-1.5+0.4=127.6，C-4=128.7+Z (-CN)+Zi(-Cl)=128.7+1.4+6.2= 136.3。表3-20苯的取代基位移(SCS, &)取代基ZZZZ取代基ZZZZ-OH+26.9-12.5+1.8-7.9-CHO+9.0+1.2+1.2+6.0-OMe+30.2-15.50.0-8.9-COMe+7.9-0.3-0.3+2.9-OAc+23.0-6.4+1.3-2.3-CN-19.0+1.4-1.5+1.4-NH2+19.2-12.4+1.3-9.5-NO,

17、2+19.6-5.3+0.8+6.0-NMeo2+22.6-15.6+1.0-11.5-Me+9.1+0.6-0.2-3.1-CH2OH+12.3-1.4-1.4-1.4-Et+15.4-0.6-0.2-2.8-ch=ch2+9.5-2.0+0.2-0.5-Ar+14.0-1.1+0.5-1.0-CO2H+2.1+1.50.0+5.1-Cl+6.2+0.4+1.3-1.9-CO2Me+1.3-0.5-0.5+3.5-Br-5.5+3.4+1.7-1.6注：苯無取代時(shí)，苯環(huán)碳的化學(xué)位移Q=128.7。（原表3-20,對(duì)表頭有修改，并增加Cl）3.2 13C核的偶合裂分13C為磁性核，故在間隔一定

18、健數(shù)范圍內(nèi)可通過相互自旋偶合干擾，產(chǎn)生裂分。因在 自然豐度比條件下，兩個(gè)13C核相互并聯(lián)的機(jī)率只有0.1%，故13C-13C之間的同核偶合一般 可以不考慮，而由1H、2D、19F和31P等其他核所引起的異核偶合卻表現(xiàn)極為有價(jià)值的裂分， 具體情況見表3-21。表3-21 19F、31P、2D與13C核的偶合常數(shù)（新增）化合物1J (Hz)2J (Hz)3J (Hz)4J (Hz)CH3CF3271CF2H2235CF COOH28443.7C6H5F24521.07.73.3EM10.911.712.5(CH3CH2)4P+Br-49.04.3(C6H5)3P+CH3I-88.010.91JCH

19、3=52C2H5(P=O)(OC2H5)21437(Jcop)6.9(Jcop)(C6H5)3P12.419.66.7CDCl331.5CD3(C=O)CD319.5(CD3)2SO22.0CD25.56_63.2.1 1H引起的13C核偶合裂分在碳譜中，13C信號(hào)因1H核偶合干擾產(chǎn)生的裂分?jǐn)?shù)目仍然遵守2nZ+1律，因1H核的1=1/2, 故裂分?jǐn)?shù)目為n+1。以直接相連的1H的偶合影響為例，13C信號(hào)將分別表現(xiàn)為q（CH3）、t （CH2）、d（CH）、及s（C），且偶合常數(shù)很大，UCH值約為120-250Hz。實(shí)際上，除了直接相連的1H（1h）的影響外，由于還可能同時(shí)存在間隔2根鍵（2 及三

20、根鍵（3Jch）范圍內(nèi)1H核的遠(yuǎn)程偶合，故13C信號(hào)將進(jìn)一步裂分，形成更為復(fù)雜的圖 譜。以圖3-59所示鄰苯二甲酸乙酯的質(zhì)子非去偶譜為例，-CH2-被與其直接相連的兩個(gè)1H 核偶合（Jch）裂分為三重峰（t），-CH3被與其直接相連的三個(gè)1H核偶合（Jch）裂分為四 重峰（q），苯環(huán)上的C-2、C-3也分別與其直接相連的1H核偶合（Jch）裂分為雙峰（d）， 只有苯環(huán)上的C-1和羰基因無直接相連的1H核，故不裂分。圖3-59 鄰苯二甲酸乙酯的非質(zhì)子偶譜（圖3-59 鄰苯二甲酸乙酯的非質(zhì)子偶譜（62.5MHz，13C-NMR，CDCL）i3.2.2 19F引起的13C核偶合裂分馬來酸左氧氟沙星結(jié)

21、構(gòu)中有22碳，可是其碳譜中卻獲得了 27條譜線，而且瀏57.1， 153.8，140.9，140.8，130.5，130.4，120.8，120.7，103.5，103.1 的信號(hào)比其他碳信號(hào)明顯 弱（見圖 3-60），這是因?yàn)?C-7a （120.78, 120.7），C-8 （瀏03.5, 103.1），C-9（瀏57.1，153.8）， C-10 （瀏30.5, 130.4），C-10a（140.9，140.8），分別因被C-9上的19F核偶合裂分為兩條譜 線所致，其中C-9與19F核相隔1根鍵，故1J =245，C-8、C-10與19F核相隔2根鍵，故CF2f=23.0，C-7a、C-

22、10a、C-7a 與 19F 核相隔 3 根化學(xué)鍵，故 3Jcf=7.0，其中 C-7a 與 C-10a 的偶合常數(shù)不完全相同還與1位和4位的N原子有關(guān)。舄乞s_岳X/7S宙圖3-60舄乞s_岳X/7S宙圖3-60馬來酸左氧氟沙星碳譜（低場部分）新增AU8_T01 AU88545 ppmAU8_T01 AU88545 ppm3.2.3 3ip引起的13C核偶合裂分因31P核與13C核的偶合，富馬酸替諾福韋二毗呋酯的碳譜中也可以觀察到C-7、C-8 信號(hào)被 31P 核偶合的裂分兩條譜線，施-7（80.10，1pc=10.9Hz），覽-7（64.80，1pc=165.1Hz）。8075706560

23、5550圖3-61富馬酸替諾福韋二毗呋酯碳譜（部分譜圖）新增3.3常見13C-NMR譜類型及其特征根據(jù)脈沖系列不同，碳譜分為多種類型，各自適于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的不同需要，常 用的包括下列3種。噪音去偶譜（proton noise decoupling spectrum PND）又稱全氫去偶譜或質(zhì)子去偶譜。由于1H核天然豐度大于99%，對(duì)13C核有強(qiáng)偶合，且 13C核與1H核的偶合常數(shù)JCH、2Jch、3h均較大，造成有機(jī)化合物中1H核對(duì)13C核產(chǎn)生 的裂分寬度大、數(shù)目多，所以在1H核偶合的碳譜中碳信號(hào)常為復(fù)雜重疊的多重峰，難以解 析。為了解決這個(gè)問題，一個(gè)重要的進(jìn)展就是將1H核寬帶去偶，即在

24、測試碳信號(hào)時(shí)照射與 13C核偶合的1H核，使之飽和，以消除所有1H核對(duì)相關(guān)13C核的偶合影響，這樣得到的碳 譜即為化合物中每個(gè)化學(xué)不等價(jià)的13C核均表現(xiàn)為一個(gè)尖銳單峰信號(hào)，如圖3-62所示，大 大簡化了譜圖和解析難度。圖3-62 紫羅蘭酮的噪音去偶譜（62.5MHz，13C-NMR，CDC13）（原圖3-59）偏共振去偶譜（off resonance decoupling spectrum， OFR）當(dāng)照射1H核用的電磁輻射偏離所有1H核的共振頻率一定距離時(shí)，測得的碳譜中仍能據(jù)此可以判斷碳的類型，如圖3-63所示。據(jù)此可以判斷碳的類型，如圖3-63所示。觀察到直接相連的1H核（1JCH）對(duì)13

25、C核的偶合影響。13C信號(hào)將分別表現(xiàn)為q （CH3）、 t（CH2）、d（CH）、s （C）。圖3-63一紫羅蘭酮偏共振去偶譜（62.5MHz，13C-NMR，CDCl3）（原圖3-61）無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù) (distortionless enhancement by polarization transfer， DEPT)在OFR譜中，因?yàn)檫€部分保留1H核的偶合影響，信號(hào)靈敏度大大降低，且信號(hào)裂分間 有可能重疊，故給信號(hào)的識(shí)別帶來一定困難。因此，目前在識(shí)別不同類型的碳信號(hào)時(shí)已多改 用 DEPT 和 INEPT （insensitive nuclear enhanced by polariza

26、tion transfer，極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)非靈 敏核技術(shù)）或APT（attached proton test，碳結(jié)合為質(zhì)子的測定技術(shù)）。三者均是采用特殊脈 沖將靈敏度高的舊核磁化轉(zhuǎn)移至靈敏度低的13C核上，從而大大提高13C觀測靈敏度的技 術(shù)。譜圖上不同類型的碳信號(hào)均呈單峰信號(hào)，但方向不同而相互區(qū)別。以P-紫羅蘭酮的DEPT譜為例，采用特定脈沖系列，通過改變照射1H核的第三脈沖寬 度（Oy），使之分別為45。、90。、135。，即得到圖3-64。圖中的季碳信號(hào)全部消失。圖3-64 紫羅蘭酮的DEPT譜（處理前）（原圖3-63）DEPT譜的定性作用很強(qiáng)。從圖3-64的A譜中扣除C譜，即得圖3-65

27、的Q譜，為分 子中的CH2信號(hào)；圖3-65中的R譜為圖3-64中的A譜加C譜再減B譜，為分子中CH3信 號(hào)；圖3-65的P譜為圖3-64中的B譜，為分子中的CH信號(hào)。以上結(jié)果再與圖3-64最下 一行的噪音去偶譜比較，即可識(shí)別季碳信號(hào)。實(shí)際工作中，通過測定噪音去偶譜及DEPT 譜，并進(jìn)行綜合對(duì)比分析，即可判斷分子中所有磁不等同13C核的類型及數(shù)目。這已成為目 前碳譜測定工作中的一種常規(guī)程序。RCHII TOC o 1-5 h z Q15（iioo500 （）圖 3-65一紫羅蘭酮的 DEPT譜（處理后）（25MHz，13C-NMR，CDC13）（原圖 3-64）3.4溶劑由于13C核也可被與其相

28、連的2D核偶合裂分，因此碳譜中可以觀察到氘代試劑的復(fù)雜 吸收信號(hào)（試劑峰）。2D與13C核的偶合裂分也符合2nZ+1律，由于2D核的1=1，故13C核 被與其相連的2D核偶合裂分的數(shù)目為2n+1。如氘代氯仿（CDCl3）的13C核裂分?jǐn)?shù)目用公 式2nI+1計(jì)算為2x1+1=3,故氘代氯仿在常規(guī)碳譜中出現(xiàn)一組以77.0為中心的三重峰。氘 代甲醇（CD3OD）的試劑峰（-CD3）用公式計(jì)算為2x3+1=7。氘代二甲基亞砜（CD3SOCD3） 是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，故只表現(xiàn)出1組-CD3基團(tuán)的13C核偶合裂分，用公式計(jì)算的結(jié)果為2x3+1=7。 氘代丙酮（CD3COCD3）的試劑峰除了-CD3基團(tuán)偶合裂分的7

29、重峰。29.8）夕卜，還有酮羰 基的信號(hào)峰。206.5）。同理，氘代毗啶（C5D5N）中3組化學(xué)位移不等價(jià)的13C核裂分峰 數(shù)分別為2x1+1=3,故常規(guī)碳譜中氘代毗啶出現(xiàn)3組3重峰。表3-23常用氘代試劑的碳譜試劑峰（新增）氘代試劑氘代甲醇也氘代氯仿u氘代吡啶-久氘代丙酮76氘代二甲基亞砜-d試劑峰（Q49.077.0123.5，135.5，149.229.8，206.539.7峰形77t，t，t7 ， s7注：1.按慣例，s，t，7分別表示單峰、三重峰、七重峰；2.由于現(xiàn)代高分辨頻率核磁 譜儀的使用，一般不用TMS定標(biāo)，取而代之的是以氘代試劑的13C核作為參照。但在TMS 的13C峰仍在圖

30、譜右邊的 0.00處出峰。3.5碳譜的影響因素和特點(diǎn)3.5.113C-NMR實(shí)驗(yàn)的靈敏度與所有波譜測定一樣，靈敏度也是碳譜測試中令人關(guān)注的問題。依據(jù)信噪比計(jì)算公式： S/N=Nr2yexe （N為體系自旋的原子數(shù)（樣品濃度），T2為橫向弛豫時(shí)間（決定譜寬），ns為 掃描次數(shù)二B。為外部磁場，T為樣品溫度，Yexe和Ydet分別為激發(fā)原子磁旋比和檢測原子磁 旋比。由于13C核的天然豐度為1.1%，約為1H核的1%，體系中自旋的13C核數(shù)目（N）遠(yuǎn) 小于1H核數(shù)目，另外丁2值也有較大差異，故碳譜的靈敏度低于氫譜。由于信噪比與脈沖程序的掃描或循環(huán)次數(shù)（ns）成正比。這種比例關(guān)系對(duì)1H-NMR實(shí) 驗(yàn)來

31、說更容易，幾次掃描后，一毫克甚至幾微克的樣品量就能得到令人滿意的信噪比。但由 于1H核靈敏度是13C核的6000倍，因此13C-NMR實(shí)驗(yàn)需要更多的樣品量，或者更換磁場 強(qiáng)度Bo更大的核磁譜儀。由于更換儀器的選擇性較小，所以增加樣品量是獲得足夠強(qiáng)度碳 信號(hào)的譜圖的最有效手段。3.5.2 NOE 效應(yīng)碳譜中的NOE效應(yīng)表現(xiàn)為與1H核相鄰近的碳原子峰信號(hào)的增強(qiáng)。實(shí)際增量與13C-1H 偶極弛豫的程度成一定比例。由于各核弛豫機(jī)制的影響，連有1H核的碳原子的信號(hào)增強(qiáng)近 200 倍。但與偶合實(shí)驗(yàn)相比，噪音去偶實(shí)驗(yàn)的凈NOE效應(yīng)大大降低。而且，碳上所連1H核數(shù) 目與信號(hào)強(qiáng)度不成比例關(guān)系。因此，噪音去偶碳譜

32、中不同類型碳信號(hào)的強(qiáng)度有所差異，但與 其所連1H核數(shù)并不呈正相關(guān)，而且與其碳的數(shù)目也不相關(guān)。3.5.3弛豫時(shí)間在噪音去偶譜中，碳信號(hào)強(qiáng)度主要取決于各個(gè)碳原子的縱向弛豫時(shí)間TT1值越小， 信號(hào)越強(qiáng)；孔值越大，信號(hào)越弱。由于碳原子與其直接相連的或鄰近的1H核之間存在偶極 -偶極作用，使孔值變大，由此可能導(dǎo)致部分信號(hào)由于強(qiáng)度過低，埋在“噪音”中而丟失。 在脈沖之間插入延遲時(shí)間（Rd）可以解決這個(gè)問題。有時(shí)需要測定孔值來獲得定量的結(jié)果 或防止微弱信號(hào)丟失在“噪音”里。通常，隨著與碳原子相連的1H核數(shù)目增加，T1減小。 換言之，連接1H核數(shù)目越少，碳原子的信號(hào)強(qiáng)度越低，因此季碳信號(hào)最弱。3.5.4碳譜的

33、基本特點(diǎn)為了便于更好地理解和應(yīng)用碳譜，下面簡要列出碳譜的主要特點(diǎn)：（1）13C核化學(xué)位移的范圍比1H核大，更有利于表征有機(jī)化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu)差異；（2）由于較大的孔值和NOE效應(yīng)，常規(guī)13C譜中，峰強(qiáng)度不能反映碳原子的數(shù)量；（3）13C核的天然豐度和靈敏度比1H核低得多，所以需要測定的樣品量和測定時(shí)間均大于氫譜;（4）通過全氫去偶處理，可使有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳信號(hào)均表現(xiàn)為尖銳的單峰信號(hào)；（5）通過DEPT譜，可以識(shí)別有機(jī)化合物中各碳原子的類型，即確定與其直接相連的 1H核數(shù)目；（6）依據(jù)13C核的化學(xué)位移，可以推測結(jié)構(gòu)中與碳原子相連的雜原子種類及其與碳原 子的雜化方式。（7）氮原子的四級(jí)距在碳

34、譜中也有表現(xiàn)。由于氮原子的核外電子的非對(duì)稱性，使含氮 化合物的碳譜中部分碳信號(hào)“變胖”。例如在苯甲酸阿格列汀的碳譜中可以觀察到幻55.5（C-15），51.2（C-19），46.4（C-16），29.6（C-17），22.2（C-18）的信號(hào)明顯變寬。18016014012010080604020 ppm圖3-66苯甲酸阿格列汀的碳譜（新增）3.6 13C-NMR譜的解析對(duì)于已知化合物的碳譜歸屬，有兩種方法，一是將得到的碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照；二是先 利用取代基位移計(jì)算出結(jié)構(gòu)中各碳的化學(xué)位移值，然后將其與實(shí)測值對(duì)照，根據(jù)相近程度歸 屬各碳信號(hào)。利用碳譜解析未知化合物結(jié)構(gòu)的程序一般如下：（1）確定溶

35、劑峰，保證化合物的碳信號(hào) 的正確統(tǒng)計(jì)。（2）DEPT譜與噪音去偶譜結(jié)合，確定結(jié)構(gòu)中各碳的化學(xué)位移及其類型。（3） 根據(jù)各碳信號(hào)化學(xué)位移，推斷化合物的結(jié)構(gòu)片段。（4）將各結(jié)構(gòu)片段進(jìn)行合理連接，推斷化 合物的整體結(jié)構(gòu)。（4）采用取代基位移計(jì)算各碳的化學(xué)位移，輔助驗(yàn)證化合物結(jié)構(gòu)推測的準(zhǔn) 確性。（5）根據(jù)推斷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行文獻(xiàn)檢索，與文獻(xiàn)對(duì)比，最終確認(rèn)平面結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)。具 體解析實(shí)例見3.6.1和3.6.2o3.6.1已知化合物的碳譜歸屬例3.8試按結(jié)構(gòu)對(duì)圖3-67中碳信號(hào)做出確切的歸屬。由圖3-67可見，化合物的分子中有10個(gè)碳原子，但圖中只觀察到8個(gè)碳信號(hào)，這是由于 苯環(huán)上的磁等同碳核信號(hào)化學(xué)位移相同，信號(hào)疊加所致。仔細(xì)觀察譜圖發(fā)現(xiàn)，瀏28.2 （d）、128.9 （d）兩個(gè)信號(hào)的強(qiáng)度顯著大于其他碳信號(hào)，提示 二者可能分別為C-2, 6和C-3, 5兩組磁等同碳的疊加信號(hào)。按表3-20 “苯的取代基位移規(guī)律”計(jì)算苯環(huán)碳的化學(xué)位移(一ch=chcoch3基可近似地當(dāng)做一ch=ch2基計(jì)算)，施2, 6 = 128.7-Z。(一CH=CH2)=128.7-2.0= 126.7,范3 5= 128.7+Zm (-CH=CH2) = 128.7+0.2=128.9。