材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)

1、第 1 章 材料合成化學(xué)的理論根底第1章 材料合成化學(xué)的理論根底任一合成化學(xué)反響有兩個根本問題需要研究:1有無可能性；其最后結(jié)果如何？-化學(xué)反響的方向和限度-化學(xué)熱力學(xué)。2假設(shè)可能進(jìn)行，多長時間能實現(xiàn)-反響速率-化學(xué)動力學(xué)。主要內(nèi)容1.1 化學(xué)熱力學(xué)與材料合成1.2 化學(xué)動力學(xué)與材料合成1.1 化學(xué)熱力學(xué)與材料合成化學(xué)熱力學(xué)根本知識 1.定義 化學(xué)熱力學(xué)是將“熱力學(xué)運(yùn)用于化學(xué)領(lǐng)域而產(chǎn)生的一門研究化學(xué)反響過程中能量變化的科學(xué)。 熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。 2、化學(xué)熱力學(xué)研究的主要內(nèi)容1化學(xué)反響能否發(fā)生，假設(shè)發(fā)生，其能量如何變化；2 化學(xué)反響的方向、限度及轉(zhuǎn)化率。 1.1 化學(xué)熱力學(xué)與材

2、料合成3、化學(xué)熱力學(xué)的特點1只能解決化學(xué)反響能否發(fā)生，反響進(jìn)行的方向、限度及反響過程中能量的變化問題；2不能解決反響機(jī)理，反響速度問題。 通過化學(xué)熱力學(xué)計算可以：1預(yù)測反響能否發(fā)生；2預(yù)測反響進(jìn)行的方向和限度。 4、研究化學(xué)熱力學(xué)的意義1.1 化學(xué)熱力學(xué)與材料合成5、相關(guān)術(shù)語和概念 體系，環(huán)境，體系類型，狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)，過程，途徑，熱，功，焓，熵，內(nèi)能，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)等。1.1 化學(xué)熱力學(xué)與材料合成Bron-Haber循環(huán)1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 定義：在一定條件下不需要外力作用或人為干預(yù)而能 自動進(jìn)行的過程。 特征： 1自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝某一確定 的方向進(jìn)行。

3、 2過程有一定的限度平衡狀態(tài)。 3有一定的物理量判斷變化的方向和限度。1、自發(fā)過程 1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 影響熱力學(xué)自發(fā)過程自發(fā)進(jìn)行方向的因素： 1熱量 2系統(tǒng)混亂度 任何自發(fā)過程都傾向于： 1取得最低的能量焓效應(yīng)； 2取得最大的混亂度熵效應(yīng)。 定義： 從物理意義上講，熵S是系統(tǒng)中粒子運(yùn)動混亂度的宏觀量度。 系統(tǒng)處于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)，熵值小； 系統(tǒng)處于混亂度大或較無秩序的狀態(tài)，熵值大。2、系統(tǒng)的熵及熵判據(jù)1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 從熱力學(xué)的角度來看，熵是系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)，一定條件下系統(tǒng)有一固定的熵值。 假設(shè)系統(tǒng)發(fā)生變化時，其過程的熵變是系

4、統(tǒng)在可逆過程中的吸收熱量Qr與系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度T之商，稱為熱溫商。 熵S與熵變S 應(yīng)具有能量/溫度的量綱，即J/K。如系統(tǒng)的熵變乘以溫度，即組合為TS，那么轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰宽?，該項的含義有以下三種情況。 1如過程熵增，即S0，熱力學(xué)溫度T恒為正值，那么TS 0，這意味著在一定溫度下，系統(tǒng)需吸收能量，才能保證熵值增加，混亂度增大。 2如過程熵減，S0，那么TS0，即在一定溫度下，系統(tǒng)的熵值減少，混亂度相應(yīng)降低，隨之釋放能量。 3如S=0，那么TS=0，即當(dāng)溫度與混亂度均不變時，系統(tǒng)無能量變化。 1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵

5、值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵，符號記為 。 物質(zhì)B在溫度T 時的規(guī)定摩爾熵絕對熵1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷化學(xué)反響的熵變 根據(jù)熵的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)，一個化學(xué)反響前后的熵變應(yīng)等于生成物終態(tài)的熵之總和減去反響物始態(tài)的熵之總和。即rSS生成物 S反響物如在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，298K時進(jìn)行的反響： aAbBlLmM1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 熵判據(jù)：狀態(tài)1狀態(tài)2Q/T=S可逆過程，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；Q/TS非自發(fā)過程。過程方向的判斷：Clausius不等式不可逆可逆1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷對于絕熱系統(tǒng)故不可逆可逆熵增加原理：一個封閉系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由初態(tài)到達(dá)終態(tài)，它的熵不會減少。假設(shè)是可逆過程，

6、熵值不變；假設(shè)是不可逆過程，熵值增加。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷假設(shè)將系統(tǒng)與環(huán)境合在一起作為孤立系統(tǒng)：引入“自發(fā)判據(jù)熵增加原理的第二種說法：一個孤立系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會減少。不可逆自發(fā)可逆 平衡孤立孤立或不可逆自發(fā)可逆 平衡孤立體系環(huán)境1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 3、系統(tǒng)的U、H、A、G系統(tǒng)的內(nèi)能U：熱力學(xué)上是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。 U只取決于系統(tǒng)的狀態(tài)，是一狀態(tài)函數(shù)。 U是系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)時的內(nèi)能變化值。U = U2 - U1 = Q + W U =Qv Qv恒容熱效應(yīng)1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 系統(tǒng)的焓H：在熱力學(xué)上將U+pV定義為焓，組合成的一個狀態(tài)函數(shù)。 H =Qp Qp恒壓

7、熱效應(yīng)在恒壓下只做體積功時，計算中常見的焓變形式：標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)反響焓、標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、298K時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol化合物時的焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓或標(biāo)準(zhǔn)生成熱，用 表示，符號中“f表示生成反響，m表示摩爾量為1mol，其單位為KJmol-1(或Jmol-1)。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)反響焓 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、298K時，1mol化合物發(fā)生化學(xué)反響時的焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)反響焓或標(biāo)準(zhǔn)反響熱，用 表示，符號中“r表示反響，m表示摩爾量為1，其單位為KJmol-1(或Jmol-1)。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)燃燒

8、焓 在標(biāo)態(tài)下，298K時，1mol物質(zhì)完全燃燒的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓或標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，用表示。為防止混亂，對燃燒產(chǎn)物有明確的規(guī)定，C燃燒為CO2(g)，H燃燒為H2Ol，N燃燒為N2g 等，由于被規(guī)定為燃燒的最終產(chǎn)物，這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 都等于零。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷如在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，298K時進(jìn)行的反響： aAbBlLmM1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 亥姆霍茲函數(shù)A：又稱為亥姆霍茲自由能，A是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位是J。其值也僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定。由于內(nèi)能的絕對值無法確定，因而A的絕對值也無法得知。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)： 在定溫、定容且W0時，只

9、能自發(fā)地向A 減小的方向進(jìn)行, 直到AT,V0 時,系統(tǒng)到達(dá)平衡。可逆不可逆AT,V 0dAT,V 0可逆不可逆自發(fā)過程平衡狀態(tài)非自發(fā)過程1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 吉布斯函數(shù)G：又稱為吉布斯自由能，將決定某過程的自發(fā)性有焓變和混亂度變化兩大相反的因素，統(tǒng)一起來作為新的判據(jù)。Gibbs函數(shù)的定義式為：Gibbs函數(shù)有明確的物理意義： Gibbs函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)； Gibbs函數(shù)是可利用的能量； Gibbs函數(shù)變是自發(fā)過程的推動力。 1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷吉布斯函數(shù)判據(jù)：自發(fā)過程平衡狀態(tài)非自發(fā)過程 定溫,定壓且W0時,過程只能向吉布斯函數(shù)G減小的方向進(jìn)行,直到GT,p0時,系統(tǒng)到達(dá)平衡

10、?？赡娌豢赡婵赡娌豢赡鍰G T,p 0dG T,p 01.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 這就是說，在只做體積功的恒溫、恒壓下的系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程時，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)將減??；系統(tǒng)到達(dá)平衡時，其Gibbs函數(shù)將減至最小，并保持恒定不變這稱為Gibbs函數(shù)最小原理；如系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變大，那么必須依靠外力做功，過程才能發(fā)生，那么該過程為非自發(fā)過程。 1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷化學(xué)反響的Gibbs函數(shù)變 Gibbs函數(shù)判據(jù)所需條件，正是化學(xué)反響進(jìn)行的一般條件，因此，Gibbs函數(shù)變就成為化學(xué)反響自發(fā)性最常用的判據(jù)。 1在只做體積功的恒溫、恒壓下的化學(xué)反響，總是向減少其Gibbs函數(shù)的方向進(jìn)行。

11、 1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 2化學(xué)反響的推動力，是反響中生成物與反響物的Gibbs函數(shù)差 。一個化學(xué)反響的Gibbs函數(shù)變應(yīng)為： =G生成物-G反響物，化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)行，需由外界做功，為非自發(fā)反響，化學(xué)反響處于平衡狀態(tài)1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 由等溫方程式G=H-TS 可知，一個系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變G是由焓變H與熵變S組成的，由于熱力學(xué)溫度T恒為正值，故G的符號和大小，就取決于H和S的符號和大小。對于一個具體的化學(xué)反響來說，反響的rH和rS隨溫度的變化不大，因此，rG和rH、rS間，就可能有下面的幾種情況。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷反應(yīng)情況rHrSrG化學(xué)反應(yīng)1）放熱、熵增-

12、+所有溫度均為負(fù)值在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行2）放熱、熵減-低溫為負(fù)值，高溫為正值低溫下自發(fā)進(jìn)行3）吸熱、熵增+低溫為正值，高溫為負(fù)值高溫下自發(fā)進(jìn)行4）吸熱、熵減+-所有溫度均為正值在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行rH、rS和rG的符號與化學(xué)反響的自發(fā)性1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷 有時也可以用K來粗略判斷反響的方向。 1當(dāng)K 10-7時， ， 均 為正值，反響逆向進(jìn)行； 2當(dāng)K 107時， 均為負(fù)值，反響 正向進(jìn)行； 當(dāng) 時，可用 判斷反響方向。 3當(dāng)10-7K 107時，不能再用K或 判斷。1.1.1 化學(xué)反響方向的判斷Gibbs函數(shù)判據(jù)有許多實際應(yīng)用： 1判斷反響進(jìn)行的方向和限度 2判斷物質(zhì)的

13、穩(wěn)定性 3選擇出合理的合成方法 4估算反響進(jìn)行的溫度 5在化學(xué)平衡方面的應(yīng)用 6 離子平衡和可逆電池電動勢等方面的應(yīng)用 1.1.2 反響的耦合 工業(yè)上常利用這種加和性，將一個不能自發(fā)進(jìn)行的反響和一個自發(fā)趨勢很大的反響相耦合，組成一個可以自發(fā)進(jìn)行的反響，稱作耦合反響。 如果一個反響等于兩個或兩個以上的反響之和或差，那么該反響的Gibbs函數(shù)變應(yīng)等于各分反響的Gibbs函數(shù)變之和或差，這是前面講過的狀態(tài)函數(shù)的加和性。即當(dāng) 反響1=反響2+反響31.1.2 反響的耦合 例如，用廉價、雜質(zhì)含量相當(dāng)高的粗TiO2礦石制取TiCl4(l)的反響，在室溫下， 的正值很大，是不能進(jìn)行的。反響發(fā)生耦合后，反響可

14、以自發(fā)進(jìn)行。 常用的 反響很多，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)鸟詈戏错?，例如?1銅不溶于稀硫酸，但如充足供給氧氣，那么反響可以進(jìn)行。 2配合物的生成往往也能促進(jìn)反響的進(jìn)行。 3H+與OH-的水合，也常常作為耦合反響的對象。 4難溶鹽的溶解。1.1.2 反響的耦合1.1.3 反響的控制與選擇呂查德里原理： 1884年，法國科學(xué)家LeChatelier 提出：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一濃度、壓力和溫度，平衡就向能減弱這種改變的方向移動。 據(jù)此原理，要想使某一反響能最大地向右進(jìn)行，可根據(jù)反響自身的特點適當(dāng)?shù)卣{(diào)整、控制反響條件。 1.1.3 反響的控制與選擇1、濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反響：當(dāng)反響物濃度

15、增大或產(chǎn)物濃度減小時，平衡向正向移動。如果反響物濃度減小或產(chǎn)物的濃度增大,平衡向逆向移動。2、壓力對化學(xué)平衡的影響 壓力的變化對液態(tài)固態(tài)反響的平衡影響甚微。對有氣體參與的化學(xué)反響，壓力的變化對平衡的影響分幾種情況討論。1恒溫恒容條件下局部物種分壓的變化增大反響物的分壓或減小生成物的分壓,平衡向正向移動。減小反響物的分壓或增大生成物的分壓,平衡向逆向移動。 1.1.3 反響的控制與選擇氣體分子數(shù)增加的反響，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)減小的反響，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)前后不變的反響，平衡不移動。2體積改變引起壓力的變化1.1.3 反響

16、的控制與選擇在惰性氣體存在下到達(dá)平衡后,再恒溫壓縮, vB0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動, vB=0，平衡不移動。對恒溫恒容下已到達(dá)平衡的反響，引入惰性氣體，反響物和生成物分壓不變，平衡不移動。對恒溫恒壓下已到達(dá)平衡的反響，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反響物和生成物分壓減小，如果vB0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3惰性氣體的影響1.1.3 反響的控制與選擇3、溫度對化學(xué)平衡的影響 K 是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動。對放熱反響,rHm 0，溫度升高，K增大，平衡向正向移動?？傊?，在平衡系統(tǒng)中，溫度升高，向吸熱方向移動；降低溫度，那么向放熱方向移動。 1.

17、1.3 反響的控制與選擇1.2 化學(xué)動力學(xué)與材料合成 化學(xué)反響速度不僅與始、終態(tài)有關(guān)，而且還與反響的途徑歷程有關(guān)。因此動力學(xué)研究的兩個根本問題是反響歷程和反響速度。1、研究各種因素濃度、溫度、光、介質(zhì)對反響速率的影響。 2、指示反響的機(jī)理即反響實際進(jìn)行的具體步驟。 3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反響速率的關(guān)系。根本任務(wù)：1.2 化學(xué)動力學(xué)與材料合成控制反響速率控制反響機(jī)理學(xué)習(xí)目的：得到預(yù)期的產(chǎn)品。 化學(xué)反響進(jìn)度隨時間的變化率叫做化學(xué)反響速率。 一個化學(xué)反響的速率首先決定于參加反響各物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，同時還要受到參加反響各物質(zhì)濃度、壓力、催化劑等許多因素的影響。1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成1、化學(xué)反響

18、的速率方程如果體積不變：aA + bB lL + mM對于一般的化學(xué)反響：1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成對于一般的化學(xué)反響：,反響級數(shù)：假設(shè)=1，A為一級反響； =2，B為二級反響，那么+=3，總反響級數(shù)為3。，必須通過實驗確定其值。通常a,b。 k 反響速率系數(shù)：零級反響 molL-1 s-1； 一級反響 s-1；二級反響 (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成2、濃度對反響速率的影響 在一定溫度下，加大反響物濃度，單位體積內(nèi)的總分子數(shù)增多，活化分子數(shù)也隨之增加，分

19、子間的碰撞次數(shù)增多，從而也增加了有效碰撞的次數(shù)，導(dǎo)致反響速度加快。3、溫度對反響速率的影響 升高溫度，對于吸熱反響，平衡向正方向移動，溫度越高，反響速率增加，轉(zhuǎn)化率也越高； 對于放熱反響，平衡向逆方向移動，溫度越高，反響速率增加，但轉(zhuǎn)化率低。1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成 對于絕大多數(shù)化學(xué)反響，升高溫度，反響速率增大。 溫度每升高10，化學(xué)反響速率一般增加2至4倍。 當(dāng)溫度降低時，化學(xué)反響速率那么以相同的比例減慢。1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成溫度對反響速率有兩方面的影響(1)溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞次數(shù)

20、增加，反響速率增大。(2)當(dāng)然溫度升高，分子運(yùn)動速度加快，單位時間內(nèi)分子碰撞總次數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加，也使反響速度加快。前者是主要原因，后者是次要的。 4、溶劑對反響速率的影響溶劑在反響中的作用：(1)提供反響的場所；(2)發(fā)生溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)因溶劑的存在而使化學(xué)平衡或化學(xué)反響的速率發(fā)生改變的效應(yīng)。 1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成 溶劑與反響物分子沒有特殊的顯著作用時，溶劑只是提供反響的場所，沒有其它的特殊作用。如在氣相中進(jìn)行，在液相中也能進(jìn)行的許多反響。1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成 對于只能在溶劑中進(jìn)行的反響，溶劑的影響十分顯著。溶劑對反響的影響有物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)兩種：(1)物理效應(yīng) 即溶劑化作用，在溶劑中常見，另外溶劑的粘度等動力性質(zhì)，直接影響反響的傳能傳質(zhì)速率，溶劑的介電性質(zhì)對離子反響的相互作用影響。(2)化學(xué)效應(yīng) 主要有溶劑分子的催化作用和溶劑分子作為反響物或產(chǎn)物參與了化學(xué)反響。1.2.1 化學(xué)反響速率與材料合成1.2.2 化學(xué)反響機(jī)理與材料合成定義：