化學(xué)中的數(shù)學(xué)2017春季期末考試

1、化學(xué)中的數(shù)學(xué) 2017 春季期末考試出卷人：劉劍；滿分 120 分一、Wigner 相空間初步介紹和應(yīng)用（40 分）考慮 CO 分子，將其近似處理為諧振子。如下圖所示， |2 1| 為兩核間距，x = xeq 為平衡位置。令 m = m ；m = m ，勢(shì)能函數(shù) () = ( ) 。121C2O2eqxCx1Ox2寫(xiě)出諧振子的約化質(zhì)量 （5 分）；寫(xiě)出諧振子振動(dòng)角頻率 （5 分）；1.2.之后為簡(jiǎn)化計(jì)算，一切結(jié)果用 和 表示即可。一維諧振子系綜的 Wigner 密度分布函數(shù)定義為： (, ) = d e + i/w2223. =+ 1 2，已知下式：對(duì)于 0221/2)(cosh()(2 +

2、2) 2) )e = (exp (02 sinh()2 sinh() = 2 + 1 ( )2，請(qǐng)寫(xiě)出 e + 的表達(dá)其中 。那么，對(duì)于新的哈密頓量 式（5 分）；22eq22根據(jù)留數(shù)定理計(jì)算 Wigner 積分，給出 w(x, p) 的表達(dá)式（10 分）；計(jì)算驗(yàn)證下式值與一維諧振子的量子配分函數(shù) = tr(e) = (2 sinh(/2)1 一致（5 分）；4.5.1 = d d w(, )26.定義 Wigner 轉(zhuǎn)換：對(duì)于任意一個(gè)物理量的算符 ，相應(yīng)的 Wigner 函數(shù)為w(, ) = d + /22請(qǐng)證明下式（tr() 代表求跡，Bw(x, p) 的定義與上式類似）（5 分）：1tr

3、() = d d w(, )w(, )27. = tr( / tr() 。對(duì)于任意一個(gè)物理量的算符 ，其期望值 )請(qǐng)運(yùn)用第 5、6 小問(wèn)的結(jié)果，計(jì)算期望值 (4 2 對(duì)應(yīng)的 Wigner 函數(shù)并非 x4p2。 2 24 )/2 。提示：4本題為全卷最難題，請(qǐng)適當(dāng)安排時(shí)間（5 分）。二、經(jīng)典軌線和量子軌線的對(duì)應(yīng)（40 分） ()，作用量 () = (, , )。設(shè) xt = ) = 1 2拉格朗日力學(xué)中，定義拉格朗日量 (, ,x(t)，x0 = x(0)。201.2.推導(dǎo)()/) 和()/0) 的表達(dá)式（10 分）；0據(jù)此推導(dǎo) HamiltonJacobi 方程（10 分）； 2=0+ ( )

4、23.一般地，波函數(shù)可寫(xiě)成如下的形式：(, ) = (, )e(,)/，其中 R 和 S 都是實(shí)函數(shù)。利用含時(shí)薛定諤方程證明（10 分）；a)b)連續(xù)性方程：/ = /(/)/)，其中密度 = |2；量子 HamiltonJacobi 方程：/ = (/)2/2 + () + (, )，其中量子勢(shì) (, ) =2(2/2)/2；4.根據(jù)第 3 小問(wèn)推導(dǎo)量子軌線的運(yùn)動(dòng)方程，并說(shuō)明位置空間中任意兩條量子軌線不相交。三、FranckCondon 原理的推導(dǎo)及應(yīng)用（40 分）分子的電子躍遷常伴有振動(dòng)能級(jí)的躍遷。從電子態(tài) i、振動(dòng)態(tài) i 到電子態(tài) f、振動(dòng)態(tài) f 的躍遷強(qiáng)度正比于躍遷矩陣元 |fi| 的

5、平方。若近似認(rèn)為電偶極躍遷占主導(dǎo)作用，那么有fi = f , f |i|,i,其中偶極算符 = + rI 代表電子位置，RJ 代表核位置，ZJ 代表核電荷數(shù)。根據(jù) FranckCondon 原理，該值近似等于(f , i)f |trans|i,其中 (f , i) = f |i給出 FranckCondon 原理的推導(dǎo)過(guò)程，并說(shuō)明其中作了哪些近似（15 分）；Br2 分子在電子基態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)是 228 pm，在電子激發(fā)態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)是 266 pm。假設(shè) Br2 分子的振動(dòng)無(wú)論在哪個(gè)電子態(tài)都可以用同一頻率的諧振子來(lái)描述，且對(duì)應(yīng)的波數(shù)均為 250 cm1。求出從電子基態(tài)上振動(dòng)基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)上

6、振動(dòng)基態(tài)所對(duì)應(yīng)的 FranckCondon 因子|S(0, 0)|2（10 分）；Br2 分子在電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)均是 240 pm。假設(shè) Br2 分子的振動(dòng)無(wú)論在哪個(gè)電子態(tài)都可以用同一頻率的諧振子來(lái)描述，且對(duì)應(yīng)的波數(shù)均為 250 cm1。求出從電子基態(tài)上振動(dòng)基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)上振動(dòng)基態(tài)所對(duì)應(yīng)的 FranckCondon 因子|S(0, 0)|2（5 分）；所有條件同第 3 小問(wèn)，求從電子基態(tài)上振動(dòng)基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)上振動(dòng)第二激發(fā)態(tài)所對(duì)應(yīng)的FranckCondon 因子|S(2, 0)|2（10 分）。1.2.3.4.部分參考答案及提示1一、3. 2 exp (2 tanh()

7、 + 2/4 tanh()2 sinh()224.2 12 2(cosh(2)exp + tanh(2) /5.計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了一致性。注：事實(shí)上，一般地，對(duì)于任意物理量算符，都有 tr()= d d w(,)2成立，因?yàn)?d d w(,) = d d d ei + = d d () + =222222，且用到了() = ed 以及 函數(shù)的性質(zhì)。 d = tr()，這里 = / 1 i2ei+6. ww = d d d d d d (,) (,) + + = d d 222222d ( + ) + + = d d + + =22222222(+,) d( ) d( ) + + = tr()，這里

8、用到了。 = 122 (,)2222227. 42 + = d 42 + = 4 d 2 + ，22222221同理有 24 + = + 4 d 2 + ，而 | = (2) ei/，因此222222若令= 42+24，則有 + = 1 4 + 3 22 + 1 4 d 2ei/。2222216若令 = d ei( )/ = 2( ) ， 那么有 / = d (ei( ) = d (/)ei()/，于是根據(jù)分部積分，有 d 2 d 2ei()/ = 2 d( ) 2 = + 2 d 。注意到 pI = 2 (pp) 恒為零，因此其 n 階導(dǎo)數(shù)也為22 + 在 2鄰域內(nèi)，零。故而上式第一項(xiàng)為零，

9、后一項(xiàng)繼續(xù)使用分部積分，等于 22()|+ 22 d = 22 2 。33(14 tanh2() 2 i()/同理 d d e4= 0 。據(jù)此 w(, ) = 3 ，進(jìn)而 =4 22 2。23 8 tanh (2)二、4. = ( + )/。對(duì) HJ 方程求梯度，注意應(yīng)用流體力學(xué)公式=+d 。 = /;d 原命題等價(jià)于，若已知 x(t = 0)和 (t = 0)，則之后對(duì)任意時(shí)刻 t，x(t = t)只能取唯一值。由 (t = 0)，解含時(shí)薛定諤方程得任意時(shí)刻 (t = t)，可以寫(xiě)出該時(shí)刻下的作用量 S(t = t) = Im()/Rm() + 2k。因此( = ) = (/)/ 唯一確定，于是 ( = ) = d 也唯一確定。0三、1. 引入了波恩奧本海默近似，以及認(rèn)為 f ()|