冰銅熔煉的基本原理

1、冰銅熔煉的基本原理冰銅熔煉是在高溫和氧化氣氛條件下將硫化銅精礦熔化生成MeS共融體的方法，又稱造銃熔煉。冰銅熔煉將精礦中的銅富集于冰銅中，而大部分鐵的氧化物與加入的熔劑造渣。冰銅和爐渣由于性質差別極大而分離。根據爐料受熱方式、熱源、爐料所處狀態(tài)、氣氛氧化程度，冰銅熔煉有鼓風爐熔煉、反射爐熔煉、電爐熔煉、閃速爐熔煉、白銀爐熔煉及一步煉銅等。盡管設備不同，冶煉過程的實質是相同的，都屬于氧化熔煉。精礦首先熔煉獲得冰銅，然后將冰銅吹煉成粗銅，要獲得純度較高的精銅，將粗銅進行精煉，即火法精煉和電解精煉，這些過程都包括了氧化過程。熔煉的基本原理：冰銅熔煉所用爐料主要是硫化銅精礦和含銅的返料，出含有Cu、F

2、e、S等元素外，還含有一定量的脈石。如用一般冶煉方法如反射處理，S/Cu比值較高的精礦，得到的冰銅品位低。此時，要先進行氧化焙燒，脫去部分S然后熔煉，才能獲得要求品位的冰銅。如采用閃速爐或一步煉銅法測不受S/Cu比限制。硫含量大，自熱能力好。爐料中的化合物有如下幾種：1、硫化物熔煉生成精礦以CuS、FeS2、FeS為主；焙砂以Cu2S>FeS為主，還有少量ZnS、NiS、PbS等。2、氧化物Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、MeO。如爐料為焙砂氧化物較多，生生精礦中氧化物較少。3、脈石CaCO3、MgCO3、SiO?、Al2O3等。其中硫化物和氧化物數量占80%以上。熔煉

3、過程實質上是鐵和銅的化合物及脈石在高溫和氧化氣氛條件下進行的一系列化學反應，并生成MeS相和MeO相，即冰銅和爐渣，二者因性質和密度的不同而分離。熔煉爐料還包括加入的熔劑如石英、石灰石等，與精礦中部分鐵盒脈石形成爐渣。一、熔煉過程的化學反應1、熱分解反應(1)、高價硫化物的熱分解FeS2=FeS+1/2S2反應573K開始，833K激烈進行。2CuFeS2=Cu2s+2FeS+1/2S2反應823K開始分解。2CuS=Cu2s+1/2S2反應673K開始，873K激烈進行。上述反應分解所得的Cu2S>FeS高溫下穩(wěn)定，不再分解。(2)、高價氧化物的分解2CuO=CU2O+I/2O2在13

4、78K、Po2=101.3kPa下，反應向右進行。分解得到的CU2O在熔煉溫度下，Po2值小于空氣中的分壓，即15731773K、Po2=21kPa時是比較穩(wěn)定的化合物。3Fe2O3=2Fe3O4+1/2O2此反應在1653K、Po2=21kPa時分解生成穩(wěn)定的FesO,。(3)、碳酸鹽的分解CaCO3=CaO+CO2在1138K、101.3kPa時進行。MgCO3=MgO+CO2在913K、101.3kPa時進行。以上分解反應產物是Cu2s、FeS、CU2O、Fe3O4、Fe?O3、CaO、MgO等。2、氧化反應精礦或焙砂的熔煉師在氧化氣氛中進行。雖然方法不同，氧化氣氛有強弱之別，但都能使F

5、e、Cu的硫化物被氧化。(1)、高價硫化物的氧化2CuFeS2+5/2O2=Cu2s+FeS+FeO+2SO2788823K進行2CuS+O2=Cu2s+SO2FeS2+5/2O2=FeO+2SO2(2)、低價硫化物的氧化FeS+3/2O2=FeO+SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO?ZnS+3/2O2=ZnO+SO2PbS+3/2O2=PbO+SO2Cu2s+3/2O2=CU2O+SO2熔煉過程中，低價硫化物的氧化可使FeS氧化成FeO。當P02氣氛較強時，可生成Fe3O4。上述反應中，硫化物反應的順序是FeS、ZnS、PbS、CU2S。爐料中主要成分是FeS和CU2S,故FeS優(yōu)先

6、氧化，Cu2s后氧化，這是冰銅熔煉的基礎。3、交互反應熱分解和氧化反應生成的FeSCU2S、FeO、Fes。,、Cu?O、ZnO等以及爐料中的SiO2由于相互接觸，將進行相互反應。、CO-FeS反應高溫下，由Cu對硫的親和力大于鐵，而鐵對氧的親和力大于銅，故能產生如下反應Cu2O+FeS=Cu2s+FeO此反應是冰銅熔煉的基礎。1573K、Kp=7300時，反應進行非常徹底。力、CuzS-CuzO反應2Cu2O+Cu2s=6Cu+SO2熔煉溫度下，反應易進行，此反應是冰銅中有金屬銅的原因。當FeS含量高時，首先將CU2O硫化為CU2S,故冰銅品位不高時，Cu不可能存在。4、鐵的氧化物與脈石的造

7、渣反應2FeO+SiO2=2FeOSiO?3FeaO4+FeS+5SQ2=5(2FeOSQ2)+SO25、燃料的燃燒反應C+O2=CO22H2+O2=2HO2CH4+2O2=2HO2+CO2硫化物氧化和造渣反應時放熱反應，如能和好利用這些熱量，可降低熔煉過程燃料的消耗，甚至實現自熱熔煉。上述反應生成了FeS、CuzS、FeO、Fes。4及少量Cu、CO等。氧化物與熔劑中的SiO2、CaO、Al2O3作用生成爐渣，全部硫化物形成冰銅。液態(tài)冰銅遇水爆炸Cu2s+2HO2=2Cu+2H2+SO2FeS+HO2=FeO+H2s3FeS+4HO2=FesO4+3H2s+H2上述反應產生的H2、H2s氣體

8、與空氣中的氧氣反應引起爆炸，反應如下2H2s+3O2=2HO2(g)+2SO22H2+O2=2H02(g)二、Fe3O4在熔煉過程中的行為：熔煉過程中生成的Fe3O4分配于爐渣和冰銅中。在較高氧位和較低溫度下，固體Fe3O4便會從爐渣中析出，生成難熔結垢物，使轉爐口和閃速爐上升煙道結疤，爐渣粘度增大，熔點升高，渣含銅升高等。Fes。,于MeS間的反應如下：3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2(a)2Fe3O4+Cu2s=6FeO+2Cu+SO2(b)3Fe3O4+ZnS=9FeO+ZnO+SO2(c)反應的G°和Kp與溫度關系值見下表：表Fe3O4-MeS系反應的4G0和Kp值溫

9、度/K反應(a)反應(b)反應(c)G°KpG°KpG°Kp1473217605.9X10”300723.02X10,270319.78X10*1573108903.17X10“229655.9X10"162735.6X10*1673-1209.8X10口158288.13X10"54310.1741773-885012386918.32X-56695.6210上可見，Fe3O4與MeS之間的反應在熔煉溫度計1573-1673K下基本不能進行，當溫度高于1673K時才能進行。上述反應表明，只有降低FeO活度及SO2分壓，Fes。,才可能被還原造

10、渣。而FeO的活度一般靠加入SiO2來調整。當有SiO2存在時，一方面降低了體系反應的溫度弁增大Kp值，另一方面SiO2與FeO造渣，從而減小FeO的活度，促進Fe3O,分解。反應如下：3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO.SiO2)+SO2當有SiO2存在時，Fe3O4-FeS系反應的G和Kp值見表：表SiO2存在時Fe3O4-FeS系反應的4G0和Kp值溫度/K12731373147315731673G°2625-1350-6525-16970-27545Kp0.3472.089.122244080可見，SiO2存在使Fe3O4-FeS系反應變得容易，反應進行的溫度由1

11、673K降至1373K;隨溫度升高，反應平衡常數Kp增值最大。Fe3O4熔點為1800K,當有較多Fe3O,存在時，將分配于爐渣和冰銅中，促使爐渣熔點升高，密度增大，惡化了渣和冰銅的分離。熔煉過程中Fe3O4的生成不可避免。因此，應采取必要措施促使已生成的Fe3O4分解。影響Fes。,還原的因素如下：1、爐渣成分即5FeO冰銅熔煉的爐渣主要由FeO-SiO2二元系組成，aFeO隨SiO2含量的增大而減小，如要保持aFeO有較低值，一般SiO2含量控制在35%40%范圍內。2、冰銅品位即民FeSFeS的存在時氧化熔煉中FesO,分解的必要條件。冰銅以CU2S-FeS為主熔體，降低冰銅品位，將提高

12、FeS含量，也就增大aFeS值。3、溫度FesO,-FeS系反應是吸熱反應，升高溫度有利于FesO"的分解。4、氣氛即PSO2FesO4-FeS系反應產生SiO2，降低爐氣中PSO2有利于FesO,的分解。熔煉過程中保持低的aFeO值、高的aFeS值、適當的溫度和低的PSO2課消除或減輕FesO"的影響。三.熔煉過程中雜質的行為冰銅熔煉所用爐料中除了銅、鐵和硫以外，伴生的其他元素有鉆、鉛、鋅、碑、錦、硒、硫、金、銀及鉗族元素等。冰銅是貴金屬的良好捕集劑，熔煉過程中貴金屬均富集在其中，最后從電解精煉陽極泥中回收。其他元素在熔煉過程中不同程度地或者被氧化進人氣相，或者以氧化物形

13、態(tài)進人爐渣。爐渣匯集了FeS優(yōu)先氧化得到的FeO、精礦和熔劑中的SiO2、Al203、CaO以及少量雜質元素。易揮發(fā)的雜質或其氧化物富集到煙塵中，然后從中回收。二、冰銅的形成與性質高溫下，爐料受熱后形成低價穩(wěn)定的化合物，隨之形成低熔點共晶組分熔化析出，即形成初冰銅和初渣。其最終成分的形成是在熔池中完成.爐料經化學反應后形成硫化物和氧化物。通常硫化物的熔點低于氧化物，且接近共晶成分硫化物熔點較低，將優(yōu)先熔化。硫化物、氧化物及其共晶組分熔點見表2-1:表2-1硫化物、氧化物及其共晶組分的熔點組分Cu2SFeSCU2S-FeSFeS-FeOFeO熔點/K13081368126812181644從表2-1可看出，單獨硫化物的熔點高于共晶組分。當熔煉溫度升至1273K時，共晶物熔化，繼續(xù)受熱升高溫度，溶解了其他硫化物，成分不斷變化而流人熔池。由于FeS在高溫下能與許多金屬硫化物形