第十六章 雜環(huán)化合物80jin

1、1第十六章第十六章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物2本章主要討論的是環(huán)系比較穩(wěn)定、具有一定程度芳香性的雜環(huán)化本章主要討論的是環(huán)系比較穩(wěn)定、具有一定程度芳香性的雜環(huán)化合物，即芳雜環(huán)化合物。合物，即芳雜環(huán)化合物。 一、分類(lèi)一、分類(lèi) 根據(jù)有無(wú)芳香性，可分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。根據(jù)有無(wú)芳香性，可分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類(lèi)似的性質(zhì)。非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類(lèi)似的性質(zhì)。OOOOONHOOO3按骨架分類(lèi)：五元雜環(huán)、六元雜環(huán)；單雜環(huán)和稠雜環(huán)等。按骨架分類(lèi)：五元雜環(huán)、六元雜環(huán)；單雜環(huán)和稠雜環(huán)等。45喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲

2、哚 噻唑噻唑 二、命名二、命名OSNHNfuranthiophenepyrrolepyridineNNNHquinolineisoquinolineindole異喹啉異喹啉SNthiazole1. 音譯法音譯法按照英文名稱(chēng)的讀音，選用同音漢字加按照英文名稱(chēng)的讀音，選用同音漢字加“口口”旁旁組成音譯名。組成音譯名。6OCH3CH3SSO3HNCONH22,5-二甲基呋喃二甲基呋喃2-噻吩磺酸噻吩磺酸3-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺NNH22-氨基吡啶氨基吡啶雜環(huán)化合物的環(huán)上原子編號(hào)，除個(gè)別稠雜環(huán)如異喹啉外，一般從雜環(huán)化合物的環(huán)上原子編號(hào)，除個(gè)別稠雜環(huán)如異喹啉外，一般從雜原子開(kāi)始。環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)，雜

3、原子的編號(hào)為雜原子開(kāi)始。環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)，雜原子的編號(hào)為1。有時(shí)也。有時(shí)也以希臘字母以希臘字母、及及編號(hào)。編號(hào)。 當(dāng)雜環(huán)上連有當(dāng)雜環(huán)上連有-R，-X，-OH，-NH2等取代基時(shí)，以雜環(huán)為母體，等取代基時(shí)，以雜環(huán)為母體，標(biāo)明取代基位次；如果連有標(biāo)明取代基位次；如果連有-CHO，-COOH，-SO3H等時(shí)，則把等時(shí)，則把雜環(huán)作為取代基。雜環(huán)作為取代基。 7NBrNCH36-溴喹啉溴喹啉1-甲基異喹啉甲基異喹啉NHCH2COOC2H5-吲哚乙酸乙酯吲哚乙酸乙酯NOH8-羥基喹啉羥基喹啉NCOOH4-異喹啉甲酸異喹啉甲酸82. 系統(tǒng)法系統(tǒng)法根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來(lái)命名，把雜環(huán)看作是相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜根

4、據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來(lái)命名，把雜環(huán)看作是相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜院字取代而形成的化合物。命名時(shí)在相應(yīng)的碳環(huán)名字前加上雜原院字取代而形成的化合物。命名時(shí)在相應(yīng)的碳環(huán)名字前加上雜原子的名字。子的名字。OS茂茂氧（雜）茂氧（雜）茂硫（雜）茂硫（雜）茂NN苯苯氮（雜）苯氮（雜）苯萘萘1-氮（雜）萘氮（雜）萘 在沒(méi)有誤會(huì)的情況下，在沒(méi)有誤會(huì)的情況下，“雜雜”字可以省去。字可以省去。9一、五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性一、五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性O(shè)SNH10 芳香性程度的比較：芳香性程度的比較：ONHS0.1440.1350.1370.1380.1430.1370.1420.1710.137芳香性：苯芳香性：苯

5、噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃離域能：離域能：150.5 67 88 117 KJ/molCCCCCOCNCS鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)nm0.1540.1340.1430.1470.18211二、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)二、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu) 吡啶吡啶電子數(shù)符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。電子數(shù)符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。吡啶的芳香性吡啶的芳香性比苯弱比苯弱。0.1340.1390.140NN:12三、吡啶與吡咯的差別三、吡啶與吡咯的差別 2S2PSP2PSP2P孤對(duì)電子孤對(duì)電子參與共軛參與共軛孤對(duì)電子孤對(duì)電子形成形成鍵鍵吡咯吡咯吡啶吡啶13 呋喃存在于松木焦油中，其蒸氣遇到浸過(guò)鹽酸的松木片時(shí)呈呋喃存在于松木焦油中，

6、其蒸氣遇到浸過(guò)鹽酸的松木片時(shí)呈綠色綠色，叫做，叫做松木片反應(yīng)松木片反應(yīng)。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸氣或其醇溶液能使浸過(guò)吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸氣或其醇溶液能使浸過(guò)鹽酸的松木片呈鹽酸的松木片呈紅色紅色。 噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在濃硫酸存在下，與靛噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在濃硫酸存在下，與靛紅一同加熱顯示紅一同加熱顯示藍(lán)色藍(lán)色，反應(yīng)靈敏。，反應(yīng)靈敏。一、鑒別反應(yīng)一、鑒別反應(yīng)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代主要發(fā)呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代主要發(fā)生在生在位位。反應(yīng)的活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)的活性順序?yàn)椋哼?/p>

7、咯呋喃噻吩苯吡咯呋喃噻吩苯141. 鹵化鹵化 OO25CH3COOHNaOH2-溴呋喃溴呋喃2-溴噻吩溴噻吩四碘吡咯四碘吡咯反應(yīng)強(qiáng)烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代反應(yīng)強(qiáng)烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代(Cl, Br)產(chǎn)物，要采產(chǎn)物，要采用低溫、溶劑稀釋等溫和條件。用低溫、溶劑稀釋等溫和條件。乙乙醇醇/ /0 0O+Br2S+Br2NH+Br2NH+I2OBrSBrNHBrBrBrBrNHIIII152. 硝化硝化 呋喃、噻吩、吡咯的硝化，常使用比較緩和的硝化劑（硝酸乙酰呋喃、噻吩、吡咯的硝化，常使用比較緩和的硝化劑（硝酸乙酰酯）在低溫下進(jìn)行硝化。硝酸乙酰酯由硝酸和乙酸酐反應(yīng)制得。酯）在低溫下進(jìn)

8、行硝化。硝酸乙酰酯由硝酸和乙酸酐反應(yīng)制得。-530 0乙酸或乙酐乙酸或乙酐-10乙乙酐酐(CH3CO)2OHNO3CH3COO NO2CH3COOH+O+CH3COONO2S+CH3COONO2NH+CH3COONO2ONO2SNO2NHNO2163. 磺化磺化 呋喃和吡咯遇酸容易發(fā)生環(huán)的破裂，磺化時(shí)常使用比較緩和的磺化呋喃和吡咯遇酸容易發(fā)生環(huán)的破裂，磺化時(shí)常使用比較緩和的磺化劑（吡啶三氧化硫）。劑（吡啶三氧化硫）。-呋喃磺酸呋喃磺酸-吡咯磺酸吡咯磺酸ClCH2CH2ClNSO3+SO3N.O+SO3N.NH+SO3N.NHSO3HOSO3H吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫17-噻吩磺酸能溶于濃硫酸，

9、而且易發(fā)生水解反應(yīng)。噻吩磺酸能溶于濃硫酸，而且易發(fā)生水解反應(yīng)。噻吩在室溫下可溶于濃硫酸，并發(fā)生磺化反應(yīng)。噻吩在室溫下可溶于濃硫酸，并發(fā)生磺化反應(yīng)。 -噻吩磺酸噻吩磺酸S+H2SO4SSO3H利用此性質(zhì)可分離或除去粗苯中的噻吩。利用此性質(zhì)可分離或除去粗苯中的噻吩。OH2100150SH2SO4+SSSO3H濃濃H2SO4室溫室溫分液分液油層油層酸層酸層SSO3H18三、加成反應(yīng)三、加成反應(yīng) O+H22S+H22NH+H22Ni100,5MPaONi200NHS200,20MPaMoS2四氫呋喃四氫呋喃四氫吡咯四氫吡咯四氫噻吩四氫噻吩噻吩中含硫，會(huì)使一般的催化劑中毒，氫化時(shí)必須采用特殊催噻吩中含硫

10、，會(huì)使一般的催化劑中毒，氫化時(shí)必須采用特殊催化劑化劑 1. 催化加氫催化加氫19四、吡咯的弱堿性、弱酸性四、吡咯的弱堿性、弱酸性吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行。吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行。NHNK+Na 或 K或濃NaOHpKa 17.5從表面上看吡咯是仲胺，但實(shí)際上堿性很弱。這是因?yàn)榈系膹谋砻嫔峡催量┦侵侔?，但?shí)際上堿性很弱。這是因?yàn)榈系奈闯蓪?duì)電子對(duì)參與環(huán)的共軛，不能再與酸結(jié)合。吡咯氫化后得未成對(duì)電子對(duì)參與環(huán)的共軛，不能再與酸結(jié)合。吡咯氫化后得到的四氫吡咯卻具有很強(qiáng)的堿性，其堿性比吡咯強(qiáng)到的四氫吡咯卻具有很強(qiáng)的堿性，其堿性比吡咯強(qiáng)1011倍

11、。倍。NHNHpKb=13.6pKb=2.720一、糠醛（一、糠醛（呋喃甲醛）呋喃甲醛） 糠醛是一種無(wú)色液體，沸點(diǎn)糠醛是一種無(wú)色液體，沸點(diǎn)162，易溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，易溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，可溶于水。在空氣中易氧化變黑。它具有醛的一般性質(zhì)：可溶于水。在空氣中易氧化變黑。它具有醛的一般性質(zhì)：OCHOAg(NH3)2OHOCOONH4Ag+OCHONaOH濃OCOONaOCH2OH+OCHO(CH3CO)2O+NaOAcOCHCHCOOH糠醛具有典型的無(wú)糠醛具有典型的無(wú)H的醛的性質(zhì)：的醛的性質(zhì)： 糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮紅色，可用于鑒別糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮紅色，可用于鑒別21二、吲哚二

12、、吲哚吲哚為白色片狀晶體，熔點(diǎn)吲哚為白色片狀晶體，熔點(diǎn)52.5，具有極臭的氣味，但純粹的，具有極臭的氣味，但純粹的吲哚在極稀時(shí)有素馨花的香味，可作香料。吲哚在極稀時(shí)有素馨花的香味，可作香料。NHNH+SO3N.吲哚為苯并吡咯，性質(zhì)與吡咯相似，堿性極弱?？蛇M(jìn)行親電取代吲哚為苯并吡咯，性質(zhì)與吡咯相似，堿性極弱?？蛇M(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在較活潑的雜環(huán)的第三位。反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在較活潑的雜環(huán)的第三位。NHSO3HNH0OOBr2+NHBr3-溴吲哚溴吲哚3-吲哚磺酸吲哚磺酸22NpKb=8.8一、一、 堿性及親核性堿性及親核性 N+ClHNH+Cl利用此反應(yīng)可分離、提純吡啶，也可用吡啶吸收反應(yīng)中所生

13、利用此反應(yīng)可分離、提純吡啶，也可用吡啶吸收反應(yīng)中所生成的酸。成的酸。1. 堿性堿性吡啶環(huán)上氮原子有一對(duì)未共用電子沒(méi)參加環(huán)上的共軛吡啶環(huán)上氮原子有一對(duì)未共用電子沒(méi)參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性：體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性：23N吡啶容易與三氧化硫結(jié)合，生成吡啶三氧化硫吡啶容易與三氧化硫結(jié)合，生成吡啶三氧化硫吡啶與叔胺相似，也可與鹵代烷作用生成季銨鹽。吡啶與叔胺相似，也可與鹵代烷作用生成季銨鹽。 +C15H31ClN C15H31 +Cl氯化十五烷基吡啶氯化十五烷基吡啶NSO3+SO3N+-溫和的磺化劑溫和的磺化劑N+CrO3CrO3N.2沙瑞特試劑沙瑞特試劑2. 親核性

14、親核性24二、環(huán)上親電取代反應(yīng)二、環(huán)上親電取代反應(yīng) 吡啶的取代反應(yīng)，主要發(fā)生在吡啶的取代反應(yīng)，主要發(fā)生在位，且反應(yīng)比苯困難。吡啶不發(fā)位，且反應(yīng)比苯困難。吡啶不發(fā)生傅克反應(yīng)。生傅克反應(yīng)。NBr2300氣相NBr300KNO3H2SO4+300HgSO4H2SO4+NNO2NSO3HNN3-溴吡啶溴吡啶3-硝基吡啶硝基吡啶3-吡啶磺酸吡啶磺酸25與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起親核取代反應(yīng)，主要生成與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起親核取代反應(yīng)，主要生成 -取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物三、環(huán)上親核取代三、環(huán)上親核取代NNNH2NaNH2NH3（液）（液）H2SO4NaNO2OH2NOHClHNaNO2ClHCuClNClOHPH=9ClHNaNO2NN NOH26四、四、 氧化與還原氧化與還原氧化氧化吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系