分子篩催化劑及其催化作用

1、催 化 劑 工 程Catalyst Engineering主講：吳東方東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail: 第五章 分子篩催化劑及其催化作用一、分子篩概述1、沸石（zeolite）與分子篩（molecular sieve）n沸石：自然界存在的結(jié)晶型硅鋁酸鹽（由于晶體中含有大量結(jié)晶水，加熱汽化，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石）n沸石結(jié)構(gòu)中有許多均勻的孔道，且孔徑與一般分子大小相當(dāng)，進(jìn)而具有篩分分子的作用，所以沸石又稱為分子篩 （自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩）n分子篩：人工合成的結(jié)晶型硅鋁酸鹽主要的天然沸石及其物理性質(zhì)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)天然沸石40多種，人工合成的多達(dá)一二百種2、發(fā)展史n1756

2、年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石輝沸石n20世紀(jì)50年代，沸石的人工合成工業(yè)化干燥劑（產(chǎn)品含水可脫到 1-10 ppm）凈化劑（天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10-20倍）烴類分離（異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷、混合二甲苯中分離對二甲苯 ）n20世紀(jì)60年代，第一代分子篩催化劑A型、X型、Y型、M型分子篩屬于固體酸催化劑，在煉油工業(yè)和石油化工中有著廣泛應(yīng)用，如催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等n20世紀(jì)70年代，第二代分子篩催化劑以ZSM-5為代表的高硅、三維交叉直孔道的新結(jié)構(gòu)分子篩催化劑具有更高的活性及選擇性，不易結(jié)炭，穩(wěn)定性良好n20世紀(jì)80年代，第三代分子篩

3、催化劑磷酸鋁（AlPO4）系分子篩（非Si，P、Al骨架分子篩）鈦硅（TS）分子篩（Ti 原子同晶取代骨架中的Al）n20世紀(jì)90年代，中（介）孔分子篩M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子篩HMS介孔分子篩SBA介孔分子篩微孔分子篩Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金屬陽離子（人工合成分子篩一般為 Na+） n 金屬陽離子價(jià)態(tài) x Al 原子的數(shù)目 y Si 原子的數(shù)目 m 水分子數(shù)目硅鋁比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩爾比3、化學(xué)組成由于 Al3+ 三價(jià)、AlO4 四面體有過剩負(fù)電荷，金屬陽離子（Na+ 、K+、Ca2+、S

4、r2+、Ba2+）的存在使其保持電中性1 2 5低硅 中硅 高硅分子篩Si / Al 影響分子篩的 親油、親水性能：高硅親油（對有機(jī)分子吸附性強(qiáng)），低硅親水性 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ：Si / Al 耐酸性、熱穩(wěn)定性 幾種常見的分子篩各種沸石分子篩的區(qū)別：p化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上不同p化學(xué)組成上最主要的差別就是硅鋁比不同型號(hào)型號(hào)典型化學(xué)組成典型化學(xué)組成Si/Al孔徑（孔徑（nm）3AK64Na32 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.34ANa96 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.45ACa34Na28 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.513XNa

5、86 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.9-1.0YNa56 (AlO2)56(SiO2)136 264H2O1.5-30.9-1.0MNa8 (AlO2)8(SiO2)40 24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3 (AlO2)3(SiO2)93 16H2O300.55-0.604、命名n研究者發(fā)現(xiàn)時(shí)所用符號(hào)A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等n離子交換：在原型號(hào)前冠以所交換的離子元素NaA、CaA、HY、NH4Y 等（化學(xué)組成標(biāo)明交換度）n在原型號(hào)前冠以分子篩

6、孔徑大小4A Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔徑 4 NaA5A 70% Na+ 被 Ca2+交換 孔徑 5 CaA3A 70% Na+ 被 K+ 交換 孔徑 3 KAn相應(yīng)天然沸石礦物名稱M型 絲光沸石型分子篩X型、Y型 八面沸石型分子篩nSi、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符號(hào)和連字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子篩中的部分Si二、分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型 基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4） 硅（鋁）氧四面體通過氧橋連接成環(huán) 環(huán)通過氧橋連接成三維空間的多面體（籠） 籠通過氧橋連接成分子篩四面體環(huán)籠分子篩硅（鋁）氧三維骨架結(jié)構(gòu)具有

7、大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道），可以容納金屬陽離子和水分子 陽離子交換與脫水1、基本結(jié)構(gòu)單元TO4 硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4） （以 Si 或 Al 原子為中心的正四面體）O2-Si4+ 或 Al3+注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P、Ti、V 等 （同晶取代雜原子分子篩）2、環(huán)結(jié)構(gòu)硅（鋁）氧四面體通過氧橋連接成環(huán)每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè) T 原子（或 TO4 四面體）每條邊代表一個(gè)氧橋（或 T O T 鍵）由4個(gè)TO4 四面體形成四元環(huán)，5個(gè)TO4 四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)、十二元環(huán)和十八元環(huán)等注意：多元環(huán)上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶

8、皺， 因此同種氧環(huán)的孔口的大小是有一定變化的3、籠結(jié)構(gòu)環(huán)通過氧橋連接成三維空間的多面體（籠）n 籠（立方體籠）n六方柱籠6個(gè)四元環(huán)一般分子進(jìn)不到籠里2個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán)一般分子進(jìn)不到籠里籠 晶穴 孔穴 空腔窗孔 晶孔孔道n 籠削角正八面體十四面體（8個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán)，24個(gè)頂點(diǎn)）平均籠直徑 0.66 nm，空腔體積 0.16 nm3最大窗孔：六元環(huán)，孔徑 0.28 nm僅允許 NH3、H2O等小分子進(jìn)出用于構(gòu)成 A型、X型、Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)窗孔 決定分子能否進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部空腔 決定進(jìn)入分子的數(shù)量n 籠n八面沸石籠（超籠）二十六面體（6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)、12個(gè)四元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)

9、）平均籠直徑 1.14 nm，空腔體積 0.76 nm3最大窗孔：八元環(huán)，孔徑 0.41 nmA型分子篩骨架的主晶穴（孔穴）二十六面體（4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)、18個(gè)四元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)）平均籠直徑 1.25 nm，空腔體積 0.85 nm3最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑 0.9 nmX、Y型分子篩骨架的主晶穴（孔穴）4、分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠通過氧橋連接成各種結(jié)構(gòu)的分子篩nA型分子篩骨架： 籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成 籠）主晶穴（孔穴）： 8個(gè) 籠和8個(gè) 籠圍成一個(gè) 籠（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑 0.41 nm）孔道： 籠之間通過八元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向互相貫通，形成三維孔道4A（NaA

10、）：Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔徑 4 5A（CaA）：70% Na+ 被 Ca2+交換 孔徑 5 3A（KA） ：70% Na+ 被 K+ 交換 孔徑 3 -cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6-rings)-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face-cavity Cubic LTAThe linkage of the -cavities through common 8-rings8-ring channel（三維孔道）The

11、channel intersections form the -cavitiesnX、Y型分子篩（八面沸石分子篩）骨架： 籠中的4個(gè)六元環(huán)通過氧橋按正四面體方式相互連接（連接處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）： 7個(gè)籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑 0.9 nm）孔道： 八面沸石籠之間通過十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向互相貫通，形成三維孔道X、Y型分子篩間的區(qū)別： Si/Al = 1-1.5為X型，1.5-3.0為Y型13X（NaX）：Na86 (AlO2)86(SiO2)106 264 H2O10X（CaX）：Ca35Na16 (AlO2)86(SiO2)106 264 H2

12、O Si+Al = 192Y ： Na56 (AlO2)56(SiO2)136 264 H2OnM型分子篩（絲光沸石分子篩）骨架： 大量雙五元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成四元環(huán)）形成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）孔道： 八元環(huán)孔道（由于層狀排列不夠規(guī)則，孔徑降至 0.28 nm） 十二元環(huán)孔道（孔徑 0.7nm 0.67nm，主孔道）特點(diǎn)： 層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）； 一維直孔道（易堵塞）nZSM型分子篩（高硅沸石分子篩）骨架： 與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）ZSM-5孔道： 十元環(huán)孔道（孔徑 0.55-0.6 nm ） 兩組交叉的三維孔道（直通形

13、 “之”字形）產(chǎn)品系列： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等Si/Al： ZSM-5：可高達(dá) 50 ZSM-8：可高達(dá)100全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2憎水特性 ZSM-5ZSM-11n磷酸鋁系分子篩AlPO4系列 AlPO4-5 孔徑 0.7-0.8 nm AlPO4-11 孔徑 0.6 nm AlPO4-34 孔徑 0.4 nm MAPO 系列SAPO 系列（ AlPO經(jīng)Si化學(xué)改性）AlPO4-5分子篩骨架電中性，無離子交換能力n其他分子篩晶格取代雜原子沸石分子篩 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代

14、Si 或 Al 如，鈦硅分子篩 TS-1與 ZSM-5 結(jié)構(gòu)相同 TS-2與 ZSM-11結(jié)構(gòu)相同中（介）孔分子篩 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子篩 HMS介孔分子篩 SBA介孔分子篩 n高效吸附分子篩骨架內(nèi)孔體積占總體積的40-50%，比表面積很大（500-1000m2/g），而且主要為晶內(nèi)表面（外表面占總表面不足1%）分子篩內(nèi)部具有強(qiáng)靜電場，吸附作用力除色散力外，還有靜電力 對極性分子或易極化分子（不飽和烴、含苯基的分子等）而言三、分子篩的性質(zhì)1、吸附特性不同吸附劑對水的吸附等溫線不同吸附劑對水的吸附等壓線n擇形（選擇）吸附根據(jù)分子大小和形狀的選擇吸附根據(jù)分子極性和不飽和

15、度的選擇吸附不同氣體在4A上的吸附等溫線乙炔在不同吸附劑上的吸附等溫線極性越大或越易被極化（不飽和度越大）的分子，越易被分子篩吸附nNa+ 交換度n交換度影響因素分子篩類型、陽離子性質(zhì)交換條件（交換溫度、交換時(shí)間、 交換次數(shù)、交換液濃度、PH值和用量等）n離子交換對分子篩性質(zhì)的影響對分子篩晶體內(nèi)靜電場的影響對分子篩酸性的影響對分子篩孔徑的影響對分子篩熱穩(wěn)定性的影響2、離子交換特性Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O人工合成分子篩時(shí)，多以Na+來平衡三維陰離子骨架的負(fù)電荷，然而 Na型分子篩無酸性，其催化性能不好交換下來的 Na2O 量原來分子篩含的Na2O 的量交換度

16、% = 100%Ca2+或K+交換對A型分子篩的影響吸附水，25oC, 933.3kPa吸附甲醇， 25oC, 0.5kPa異丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）n氫型和脫陽離子型分子篩四、分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變1、分子篩酸中心的形成分子篩是固體酸堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)行催化反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用主要為酸催化反應(yīng)，按正碳離子機(jī)理進(jìn)行 Na+ NH4+ H 型型 脫陽離子型脫陽離子型-H2O交換交換 NaYNH4YHYHY脫陽離子型600-650 K室溫室溫770 KB 酸中心L 酸中心堿中心吡啶吸附IR實(shí)驗(yàn)： HY： 3640 cm-1（表面OH伸縮振動(dòng)帶） 1540

17、 cm-1（B酸中心） 脫陽離子分子篩：1450 cm-1 （L酸中心） B酸與L酸可相互轉(zhuǎn)化（2個(gè)B酸中心形成1個(gè)L酸中心） 酸催化活性最高峰，不與Cat 表面 OH最高含量相對應(yīng)，而是往往經(jīng)過局部脫水才達(dá)到活性最高峰HY分子篩的酸量（B酸、L酸）與焙燒溫度的關(guān)系（吡啶吸附IR法測定）n骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成 L 酸中心 三配位鋁離子易從骨架上脫出 ，以 (AlO)+ 或 (AlO)p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心 骨架外鋁離子與 OH基酸位相互作用，可使之強(qiáng)化n多價(jià)陽離子型分子篩 Ca2+ Mg2+ La3+ Na+被多價(jià)金屬陽離子交換后，分子篩中的吸附水或結(jié)晶水可與多價(jià)陽離子形成

18、水合離子。經(jīng)干燥失水到一定程度，多價(jià)金屬陽離子對水分子的極化作用逐漸增強(qiáng)，最后 H2O 解離出 H+ ，生成 B 酸中心Me2+ + H2O Me (H2O)2+ Me(OH)+ + H+（水合離子）（水合離子）分子篩內(nèi)極化過程：B 酸中心多價(jià)陽離子交換產(chǎn)生B 酸中心，再經(jīng)脫水產(chǎn)生 L 酸中心 堿土金屬陽離子交換后分子篩的酸性規(guī)律 三價(jià)稀土離子交換Y 型分子篩活性大于二價(jià)堿土金屬交換 Y型分子篩 BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX陽離子價(jià)數(shù)相同時(shí)，離子半徑越小，對水的極化能力越強(qiáng)，質(zhì)子酸性越強(qiáng)，故酸催化反應(yīng)活性越高離子價(jià)數(shù)越高，極化作用越強(qiáng)，可產(chǎn)生更多質(zhì)于酸

19、RE (H2O)23+ RE (OH)2+ + 2H+注意：p上述規(guī)律不適用于過渡金屬陽離子型分子篩（如 Ag是+1價(jià)，但AgX 的質(zhì)子酸濃度卻比 CaX 高15倍）p多價(jià)陽離子型分子篩的酸性，除與金屬陽離子有關(guān)外，還與分子篩的 Si/Al 有關(guān) 分子篩中含有適量的水，是多價(jià)陽離子型分子篩具有酸性（催化活性）的必要條件Si/Al 越高，陰離子骨架中 Al 原子間距離越大，多價(jià)陽離子交換后對稱性越差、靜電場越強(qiáng)、極化作用越強(qiáng)，酸故性越強(qiáng)n過渡金屬離子還原也能形成酸中心AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而強(qiáng)化，高于 HYCu2+ + H2 Cu + 2 H+Ag+ + H2 Ag + H+Ni

20、2+ + H2 Ni + 2 H+2、分子篩酸性的調(diào)變n合成不同硅鋁比的分子篩，或者將低硅分子篩通過脫鋁提高其硅鋁比n通過交換陽離子類型、數(shù)量來調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和酸量，進(jìn)而改變催化劑的選擇性硅鋁比，酸性，活性，穩(wěn)定性甲苯歧化：催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率%混合二甲苯中對二甲苯量%總酸度（mmol/g催化劑）酸強(qiáng)度分布 H0（mmol/g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM-518

21、.0090.011.001.000.200.050.01n通過高溫焙燒、高溫水熱處理、或堿中毒，可以殺死強(qiáng)酸中心，進(jìn)而改變分子篩的選擇性和穩(wěn)定性n通過改變反應(yīng)氣氛（如通入少量CO2或H2O），可提高酸中心濃度五、分子篩的擇形催化性質(zhì)特別說明：分子篩活性部位主要在內(nèi)表面，外表面僅占1-2%； 為了發(fā)生擇形催化，需對外表面活性位進(jìn)行毒化1、反應(yīng)物擇形催化+分子直徑小于分子篩孔徑的反應(yīng)物分子才可進(jìn)入晶孔，與分子篩內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng)例1： 2-丁醇 脫水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A 例2：汽油去直鏈，留支鏈？（提高辛烷值）正構(gòu)烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去丁醇的三種異構(gòu)體的脫水 ？2、產(chǎn)物擇形催化分子直徑小于分子篩孔徑的產(chǎn)物分子才可從晶孔中擴(kuò)散出來，成為觀測到的產(chǎn)物CH3OH +不能逸出的分子：異構(gòu)成較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來裂解成較小的分子不斷裂解、 脫氫，最終催化劑因積炭而失活濃度不斷增加，達(dá)到平衡，反應(yīng)停止0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm3、過渡態(tài)限制擇形催化反應(yīng)物、產(chǎn)物雖不受分子篩孔徑的限制，但需較大的分子篩內(nèi)孔（晶